Способ получения спиртов и/или альдегидов из олефинов

1 Изобретение относится к технологии производства спиртов и/или альдегидов, в частности к способу получения спиртов и/или альдегидов из олефинов. Известен способ получения спиртов и/или альдегидов из спиртов путем перекрестного метатезиса олефинов спиртами, которые в молекуле содержат, как минимум, одну С=С двойную связь, на катализаторе общей формулы(I) где R1, R2 означают водород или органические радикалы, или силильные радикалы,Х 1, Х 2 означают анионные лиганды,L1, L2 означают электронодонорные лиганды,и последующего, при необходимости, гидрирования и/или изомеризации (см. Р. Schwab, R.H.Grubbs, I.W. Ziller I. Am. Chem. Soc. 118 (1996),стр. 100-110). В известном способе используются спирты с гидроксильной группой, находящейся в положении, которые не обеспечивают удовлетворительную селективность образования целевого продукта. Кроме того, следует учесть, что при метатезисе олефина, в частности олефина, гидроксилалкеном, у которого кислородный заместитель удален от двойной связи дальше, чем это соответствует аллильному положению, к исходному -олефину присоединяется, как минимум, два атома углерода. На основе общеприменяемых в промышленности олефинов с определенным числом атомов углерода, таким образом, невозможно при метатезисе гидроксиалкенами получить спирты или альдегиды с углеродным скелетом, который получается из исходного -олефина при присоединении точно одного атома углерода. Однако именно спирты и альдегиды, которые получаются при включении одного углеродного атома,представляют технический интерес. Их получают в промышленных масштабах так называемым оксосинтезом, при котором -олефины в смеси с окисью углерода и водородом превращают в альдегиды. Однако этот способ гидроформилирования имеет тот недостаток, что превращению подвергают только -олефины, a после гидрирования получают исключительно первичные спирты. Кроме того, соотношение нпродуктов и нежелательных изо-продуктов неудовлетворительно. Аллильный спирт невозможно получить при гидроформилировании и его получают по, как минимум, двустадийному методу из пропена. Задачей изобретения является разработка способа получения спиртов и/или альдегидов из олефинов, который позволяет использовать любые олефины при одновременном обеспечении высокой селективности образования целевого продукта. Поставленная цель достигается в способе получения спиртов и /или альдегидов из олефи 001754 2 нов путем перекрестного метатезиса олефинов спиртами, которые в молекуле содержат, как минимум, одну С=С двойную связь, на катализаторе общей формулы(I) где R1, R2 означают водород или органические радикалы, или силильные радикалы,Х 1, Х 2 означают анионные лиганды,L1, L2 означают электронодонорные лиганды,с последующим, при необходимости, гидрированием и/или изомеризацией, за счет того, что используют спирты, в которых, как минимум,одна гидроксильная группа находится в аллильном положении к двойной С=С связи. В качестве исходных олефинов подходят олефины общей формулы(II) с общим числом атомов углерода от 3 до 50,особенно олефины с числом атомов углерода от 3 до 30 и предпочтительно олефины с числом атомов углерода от 3 до 20. Заместители R3, R4,R5 и R6 могут быть независимо друг от друга водородами, или алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими, аралифатическими, или гетероароматическими радикалами, такими как алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил,циклоалкенил, арил, как, например, фенил, алкарил или аралкил. Сами радикалы могут быть замещены другими органическими радикалами и включать гетероатомы, например, в форме алкоксизаместителей, сложноэфирных групп,амино- или алкиламиногрупп. В состав ароматического или циклического радикала могут входить и такие гетероатомы, как кислород, сера или азот. Радикалы R3 с R4 и/или R5 с R6 могут быть частями циклической системы, например, с числом атомов углерода от 4 до 16, которая включает радикалы R3 и R4 и связанный с обоими радикалами атом углерода двойной связи или радикалы R5 и R6 и связанный с обоими радикалами атом углерода двойной связи. А также моно- или полициклические олефины, то есть такие, у которых радикал R3 с радикаламиR6 и в каждом случае с углеродами двойной связи образуют циклическую систему, и, при необходимости, радикалы R3 с R4 и/или радикалы R5 с R6, а также части этих радикалов и, при необходимости, соответствующие атомы углерода двойной связи, образующие циклические системы, при раскрытии всех тех циклов, которые содержат двойную связь, подвергаемую метатезису, могут быть переведены в спирты. Предпочтительно используют монозамещенные олефины с числом атомов углерода от 3 до 20 и с, как минимум, одной концевой С=С двойной связью. У этих олефинов заместителиR3 является органическим радикалом, содержащим, как минимум, один атом углерода. К предпочтительно используемым в способе, со 3 гласно изобретению, -олефинам относятся такие, в которых радикал R3 является линейным насыщенным алкильным радикалом с числом атомов углерода от 1 до 18, такие как метил,этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил,октил, нонил или децил. Радикал R3 может быть насыщенным циклическим алкильным радикалом с числом атомов углерода от 3 до 18, как,например, циклопентил, циклогексил или циклогептил. Радикал R3 может быть и разветвленным насыщенным алкильным радикалом, таким как 2-пропил, 2-бутил, 2-метил-1-пропил, 1,1 диметилэтил или все разветвленные изомеры пентильных, гексильных, гептильных, октильных, нонильных или децильных радикалов. Радикал R3 может быть и ненасыщенным радикалом с одной или несколькими двойными и/или тройными связями, который можно получить из вышеназванных насыщенных радикалов при формальном удалении, как минимум, двух атомов водорода от соседних углеродных атомов,таких как винил, пропенил, бутенил, 1-проп-2 енил, 1-бут-2-енил или 1-бут-3-енил. Радикал R3 может также быть ароматическим радикалом,таким как замещенный фенил или 1- или 2 нафтил. В предлагаемом способе также используют циклоолефины с числом атомов углерода от 4 до 16. В этих олефинах радикал R3 образует с радикалами R5 или R6 и/или радикал R4 образует с радикалами R5 или R6 и в каждом случае с атомами углеродов двойной связи циклическую систему. Эта циклическая система может содержать, наряду с двойной связью, вступающей в реакцию метатезиса, или с двойными связями,вступающими в реакцию метатезиса, и другие двойные или тройные связи, а также такие гетероатомы, как кислород, сера или азот. Сам циклоолефин может быть замещен инертными радикалами. Примерами циклоолефинов, используемых в способе, согласно изобретению, являются циклопентен, циклогептен,циклооктен, циклооктадиен, циклододецен,циклододекадиен, циклододекатриен, димерный циклопентадиен, норборнен или норборнадиен. Используемые в предлагаемом способе спирты имеют следующую общую формулу (III)(в дальнейшем они будут называться аллильными спиртами).(III) Заместители R7, R8, R9, R10 и R11 могут быть, независимо один от другого, водородами или алифатическими, циклоалифатическими,ароматическими, аралифатическими или гетероароматическими радикалами, такими как алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, циклоалкенил, арил, как, например, фенил, алкарил или аралкил. Сами заместители могут быть замещены дальнейшими органическими радикалами и гетероатомами, например, в форме алкоксизаместителей, сложноэфирных групп, амино- или алкиламиногрупп. Такие гетероатомы, как ки 001754 4 слород, сера или азот могут являться частью ароматического или циклического радикала. Радикалы могут быть соединены между собой и представлять часть циклической системы, например, с числом атомов углерода от 4 до 12. Если в предлагаемом способе используют аллильный спирт, заместители которого R10 и/или R11 не являются водородами, а представляют собой, например, одну или две алкильные или арильные группы, алкенильные или алкинильные группы или другие заместители, то образуются вторичные или третичные спирты,что является дополнительным преимуществом предлагаемого способа. В связи с большими потребностями промышленности в первичных спиртах в большинстве случаев осуществления предлагаемого способа заместители R10 и R11 являются водородом. Кроме водорода заместители R7, R8 и R9 могут быть, независимо друг от друга, например, линейными насыщенными алкильными радикалами с числом атомов углерода от 1 до 10, такими как метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил или децил. Наряду с этим, они могут быть насыщенными циклическими алкильными радикалами с числом атомов углерода от 3 до 10, такими как циклопентил, циклогексил и циклогептил. Это могут быть и разветвленные насыщенные алкильные радикалы, такие как 2-пропил, 2-бутил,2-метил-1-пропил, 1,1-диметилэтил или все разветвленные изомеры пентильного, гексильного,гептильного, октильного, нонильного или децильного радикалов. Наряду с этим, это могут быть ненасыщенные радикалы с одной или несколькими двойными и/или тройными связями,которые могут быть получены из вышеназванных насыщенных алкильных радикалов при формальном удалении, как минимум, двух атомов водорода от двух соседних атомов углерода, например, винил, пропенил, бутенил, 1 проп-2-енил, 1-бут-2-енил или 1-бут-3-енил. Это могут быть ароматические радикалы такие, как замещенный фенил или 1- или 2- нафтил. Все указанные радикалы сами могут содержать инертные группы и/или гетероатомы. Они могут быть присоединены через гетероатомы, например, через атомы кислорода, азота или серы к атому углерода аллильного спирта, возможно в форме алкоксигрупп или алкилтиогрупп с числом атомов углерода от 1 до 10. Примерами такого рода спиртов, производимых в промышленных масштабах и предпочтительно используемых в способе, согласно изобретению, являются проп-2-ен-1-ол (аллильный спирт) и бут-2-ен-1,4-диол (бутендиол). Спирты могут использоваться и в виде смесей, как минимум, двух отдельных соединений, например, в виде смеси аллильного спирта и бутендиола. Согласно предпочтительной форме осуществления изобретения в качестве олефина ис 5 пользуют этилен, который с бутендиолом превращают в аллильный спирт. При метатезисе ациклических олефинов с аллильными спиртами, наряду с новым аллильным спиртом, образуется побочный олефиновый продукт. При метатезисе -олефинов с аллильным спиртом, наряду с целевым продуктом образуется в качестве побочного олефинового продукта этилен. Побочный олефиновый продукт, например, этилен, можно собирать и использовать как исходное сырь. При метатезисе-олефинов с бутендиолом на первой стадии,наряду с целевым продуктом, в качестве побочного продукта получают аллильный спирт. Он реагирует на второй стадии с -олефином с отщеплением побочного олефинового продукта,этилена. Если используют аллильные спирты с длинной цепью, заместители в которых R7 и/илиR8 не являются водородом, и/или олефины,двойная связь в которых не является концевой,то в качестве побочных олефиновых продуктов образуются высшие олефины. Если используют смеси спиртов, которые содержат, как минимум,один высокомолекулярный аллильный спирт и/или смеси олефинов с, как минимум, одним олефином, у которого двойная связь не является концевой, то образуются смеси побочных олефиновых продуктов и/или продуктов, которые могут быть разделены известными способами,например, перегонкой. При метатезисе циклических олефинов с аллильными спиртами цикл, содержащий олефиновую двойную связь, раскрывается. Таким образом, в результате метатезиса циклоолефинов с аллильными спиртами получают спирты с открытой цепью, углеродный скелет которых содержит, как минимум, на три атома углерода больше, чем используемый циклоолефин. Если циклоолефин превращают с бутендиолом, то образуется ,-диалкоголь. Таким образом,предлагаемый способ открывает возможность получения линейных спиртов на основе циклоолефинов (вместо получения на основе олефинов), и таким образом проявляет большую гибкость при получении спиртов. При метатезисе этилена с бутендиолом с образованием аллильного спирта, естественно,образуется только аллильный спирт и нет побочного олефинового продукта. Метатезис этилена аллильным спиртом, естественно, не приводит к синтезу нового, не введенного в реакцию продукта. В качестве органических радикалов R1 и R2 приведенных в вышеуказанной общей формулы(I) можно назвать, например, алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 20, алкенильные или алкинильные радикалы с числом атомов углерода от 2 до 20, карбоксилатные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 20, алкоксильные или арилоксильные радикалы с числом атомов 6 углерода от 1 до 20, алкоксикарбонильные радикалы с числом атомов углерода от 2 до 20,алкенилокси- или алкинилоксирадикалы с числом атомов углерода от 2 до 20, алкилтиорадикалы с числом атомов углерода от 1 до 20, или алкилсульфонил- или алкилсульфинилрадикалы с числом атомов углерода от 1 до 20, которые, в свою очередь, могут иметь заместители. В качестве силильных радикалов R1 и R2 пригодны силильные радикалы, замещенные органическими заместителями. В качестве органических заместителей подходят алкильные,циклоалкильные и арильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 20, алкокси- и арилоксирадикалы с числом атомов углерода от 1 до 20 или диалкил-, или диарил-, или алкилариламинорадикалы. Предпочтительными катализаторами являются соединения вышеприведенной общей формулы (I), в которых один из заместителей R1 и R2 является водородом. Особенно предпочтительны такие соединения общей формулы (I), у которых один из заместителей R1 и R2 означает водород, а другой является или арильной группой, например, фенильной группой, или алкенильной группой, например, замещенной во 2 положении органическим, предпочтительно ароматическим радикалом, таким как фенильная группа, замещенной 1-этенильной группой или силильной группой, например, триалкил- или триарилсилильной группами, такими как триметилсилильная группа или трифенилсилильная группа. Арильные группы, например, фенильные группы, которые могут присутствовать в органическом радикале или в алкенильном радикале, или в силильном радикале, могут иметь также заместители, например, один или несколько аминогрупп или алкильных, циклоалкильных,арильных, алкоксильных, алкилтионильных или(ди)алкиламиногрупп с числом атомов углерода от 1 до 6. Примерами таких пригодных заместителей являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изо-бутил трет-бутил, циклогексил, циклопентил, фенил, метокси, этокси,метилтио, этилтио, амино, метиламино или диметиламино. В качестве анионных лигандов X1 и X2 можно назвать, например, галогены, такие как фтор, хлор, бром или иод, водород, алкильные,циклоалкильные или арильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 20, алкокси- или арилоксирадикалы с числом атомов углерода от 1 до 20, алкил- или арилдикетонаты с числом атомов углерода от 3 до 20, карбоксилатные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 20,алкил- или арилсульфонаты с числом атомов углерода от 1 до 20, алкилтиорадикалы с числом атомов углерода от 1 до 20 или алкилсульфонильные или алкилсульфинильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 20. Названные радикалы могут быть, в свою очередь, замеще 7 ны, например, галогеном, алкильным или алкоксильным радикалом. Арил означает, предпочтительно, фенил или нафтил. В качестве нейтральных электронодонорных лигандов L1 и L2 можно назвать, например,фосфан, или алкил-, циклоалкил- или арилзамещенные фосфаны, фосфиты, фосфиниты или фосфониты, арсан, стибан, аммиак или алкил-,циклоалкил- или арилзамещенные арсаны, стибаны, простые эфиры, алифатические или ароматические амины, амиды, меркаптаны, тиоэфиры, сульфоксиды, окись углерода, нитрозил или -электронодоноры, такие как ароматические соединения, например, бензол, замещенный органическими радикалами. В качестве органических радикалов в бензольном лиганде пригодны инертные органические радикалы,например, алкильные, алкенильные или алкоксильные группы. В качестве примера такого рода нейтрального лиганда, пригодного для ароматического -электронодонора можно привести параметилкумол. Эти лиганды Х 1, Х 2, L1 и L2 могут быть четырьмя отдельными лигандами, однако, используют и многодентантные анионные лиганды или многодентантные нейтральные лиганды. Точно также могут использоваться многодентантные лиганды, которые проявляют как анионные, так и нейтральные комплексующие функции как,например, циклопентадиениловый, индениловый или флуорениловый радикалы.X1 и X2 предпочтительно означают ионы галогенидов, в особенности хлорид. L1 и L2 предпочтительно означают алкильные, циклоалкильные или арильные, например, фенилзамещенные фосфановые лиганды, в особенности циклоалкилзамещенные фосфановые лиганды,например,трис(циклогексил)фосфан или трис(циклопентил)фосфан. Используемый в предлагаемом способе катализатор может быть получен отдельно от реакции метатеза и затем добавлен к реакционной смеси. Однако также возможно получение его insitu в реакционной смеси, подвергаемой метатезису. Предлагаемый способ можно осуществлять как непрерывно, так и периодически. Как правило, предлагаемый способ осуществляют путем контактирования спирта с олефином и катализатором в реакторе с одновременной или последующей переработкой реакционной смеси. Под одновременной переработкой следует понимать, например, отделение, как минимум,части, по меньшей мере, одного целевого продукта или побочного олефинового продукта из реакционной смеси во время проведения реакции. Метатезис является равновесной реакцией,поэтому в зависимости от используемых олефинов, спиртов и катализаторов, в зависимости от выбранных условий реакции, таких как давле 001754 8 ние, температура и концентрация используемых веществ, устанавливается определенное равновесие. Для обеспечения, по возможности, экономичного осуществления способа целесообразно условия реакции выбрать так, чтобы равновесие было как можно дальше сдвинуто в сторону целевого продукта. Кроме того, если ожидаемое равновесие не является предпочтительным, то экономически целесообразно сместить равновесие в сторону целевого продукта путем по возможности быстрого удаления целевого продукта или побочного олефинового продукта из реакционной смеси, и, таким образом,обеспечить возможно более полную конверсию и высокий выход на объем/время. Этот сдвиг равновесия можно, при необходимости, осуществить при удалении образующихся при реакции метатезиса, наряду с целевыми продуктами- спиртами, побочных олефиновых продуктов. Точно также можно удалить сам целевой продукт из реакционной смеси, если удаление целевого продукта технически или экономически предпочтительнее, чем отделение побочного олефинового продукта. Также возможно целевой продукт и побочный олефиновый продукт одновременно выделить из реакционной смеси,а затем их отделить один от другого. Сдвиг равновесия можно также осуществить при подаче одного из исходных веществ в избытке или при комбинации обоих этих приемов. При реакции -олефина с аллильным спиртом и/или бутендиолом образуется побочный олефиновый продукт этилен, который,вследствие его высокой летучести, легко удаляют из реакционного объема, например, перегонкой. Это относится и к побочным высшим олефиновым продуктам, которые образуются при испольовании олефинов с неконцевой двойной связью, и/или при использовании длинноцепных аллильных спиртов, пока их летучесть превышает летучесть другого продукта или летучесть других продуктов. Если летучесть целевых продуктов отчетливо выше, чем летучесть побочных олефиновых продуктов, то вместо побочных олефиновых продуктов удаляют из реакционного объема сами целевые продукты и, таким образом, выводят из равновесия. Если летучести побочных олефиновых и целевых продуктов аналогичны по величине можно, например, перегонкой удалить смесь указанных продуктов из реакционного объема, а затем их разделить, например, тонкой перегонкой, азеотропной перегонкой, при необходимости, при добавлении, как минимум, одного вспомогательного вещества, или другими известными способами разделения веществ. Предлагаемый способ осуществляют, например, в реакторе с мешалкой, в петельном реакторе, в каскадах реакторов с мешалками или в трубчатых реакторах. Эти реакторы снабжены разделительными устройствами, как, например, перегонными колоннами, разделителя 9 ми фаз, мембранными разделительными аппаратами, адсорбционными аппаратами или т.п. аппаратами, служащими для отделения продуктов. При периодическом осуществлении предлагаемого способа смесь из исходного олефина,исходного спирта и катализатора или раствора катализатора приводят к реакции в реакторе. При этом катализатор или раствор катализатора предпочтительно добавляют к смеси используемых исходного олефина и исходного спирта и,при необходимости, растворителя. Как только достигнута удовлетворительная конверсия реакционную смесь перерабатывают и продукты отделяют. Альтернативно, если устанавливающееся равновесие неудовлетворительно, после или во время добавления катализатора или раствора катализатора начинают удаление целевого продукта и/или побочного олефинового продукта из реакционного объема и, таким образом, из равновесия. Это можно, например, осуществлять перегонкой непрерывно отбираемого из реактора потока веществ с возвратом непрореагировавших исходных веществ в реакционный объем. Катализатор, остающийся в кубовом остатке, может снова использоваться. При непрерывном осуществлении предлагаемого способа катализатор или раствор катализатора, исходный олефин и исходный спирт непрерывно вводят в реакционный объем, в котором, кроме этого, может находиться растворитель. Может оказаться целесообразным вводить компоненты, хотя бы частично, в виде смеси,как минимум, двух компонентов, например,смеси олефина и спирта, вместо чистых компонентов, например, когда после переработки реакционной смеси имеется в наличии смесь непрореагировавших исходных веществ или когда имеется полученная из других источников смесь, подходящая для использования в предлагаемом способе. Из реакционного объема непрерывно удаляют целевые и побочные олефиновые продукты. Это осуществляют, например,перегонкой непрерывно отбираемого из реактора потока веществ и возвратом непрореагировавших исходных веществ и, при необходимости, растворителя в реакцию. Катализатор, остающийся в кубовом остатке, может быть также возвращен в реакцию. Если необходимо, например, при наступившей дезактивации катализатор перед повторным введением восстанавливают или, как минимум, частично заменяют свежим. Разделение целевых продуктов и/или побочных олефиновых продуктов можно вместо перегонки осуществлять и, например, с помощью мембран или путем адсорбции или с использованием обоих способов. В общем случае при применении предлагаемого способа наряду с целевыми продуктами и побочными олефиновыми продуктами образуются еще дополнительные побочные продукты, представляющие собой продукты самомета 001754 10 тезиса используемого олефина. Так, например,если используют -олефин, то в результате самометатеза он может перейти в симметричный олефин с двойной связью в середине его углеродного скелета с отщеплением этилена. Эти высшие олефины, хотя и способны также к реакции метатезиса с используемым аллильным спиртом, однако проявляют, как правило, пониженную по сравнению с -олефинами скорость реакции. Таким образом, если нужно провести реакцию метатезиса -олефинов экономично, с оптимальным выходом объем/время, то целевой продукт должен по возможности быстро удаляться из равновесия. Дополнительные побочные продукты удаляют вместе с целевыми продуктами и побочными олефиновыми продуктами из реакционной смеси, например, перегонкой. Однако дополнительные побочные продукты можно удалять, например, раздельно путем перегонки специально для этой цели отбираемого из реакционного объема частичного потока и возвращения всех других компонентов, кроме дополнительных побочных продуктов, в реакционный объем. При непрерывном осуществлении предлагаемого способа рекомендуется удаление дополнительных побочных продуктов,так как в противном случае их концентрация в реакционном объеме постоянно возрастает. Катализатор используют в твердом виде или предпочтительно растворенным в инертном органическом растворителе, например, в жидких при условиях реакции алифатических углеводородах с числом атомов углерода от 4 до 20,таких как бутан, пентан, гексан или гептан, хлоруглеводородах, таких как хлористый метилен,хлороформ и четыреххлористый углерод, или ароматических углеводородах, таких как бензол,толуол или ксилолы. Предпочтительно применение хлористого метилена и толуола. Сама реакция может проводиться с применением растворителя наряду с используемым, при необходимости, растворителем для катализатора или для повышения выхода на объем/время в общем предпочтительно без растворителя, за исключением растворителя, используемого, при необходимости, для катализатора. Если используют растворитель, то может использоваться другой или предпочтительно такой же растворитель,что и для растворения катализатора. Если в качестве спирта используют 1,4-бут-2-ендиол в высоких концентрациях, то может оказаться предпочтительным добавление средства для улучшения растворимости. В качестве средства для улучшения растворимости используют, например, ацетон и/или этиленгликольдибутиловый эфир. Температура, подходящая для проведения реакции, как правило, ниже чем 200 С. Во избежание побочных реакций в большинстве случаев выгодно проведение реакции при температуре ниже 120 С. Предпочтительно реакцию 11 осуществляют при температуре ниже 80 С. Нижний предел используемой температуры определяется только требованием к экономически удовлетворительному выходу на объем/время. Вообще имеет смысл выбирать температуры выше -20 С, предпочтительно выше 0 С и в частности +20 С. Давление реакции, как правило, не является критичным параметром. Оно может быть до 325 бар избыточного давления, предпочтительно избыточное давление не выше 10 бар и особо предпочтительно не выше 2 бар. Как правило,абсолютное давление в реакторе лежит выше 20 мбар, предпочтительно свыше 0,1 бар и, в частности, свыше 0,5 бар. Молярное соотношение используемых олефина и спирта в принципе можно варьировать в широких пределах. В связи с возрастающим образованием продуктов самометатезиса олефинов или спиртов оно находится предпочтительно в интервале от 100:1 до 1:100. В большинстве случаев целесообразно установление этого соотношения в интервале от 10:1 до 1:10. Предпочтительно оно находится в интервале от 2:1 до 1:2 и, в частности, от 1,5:1 до 1,5:1. Молярное соотношение используемого олефина к катализатору находится, как правило, в интервале от 10:1 до 20000:1, предпочтительно в интервале от 50:1 до 8000:1 и, в частности, в интервале от 100:1 до 5000:1. Как правило, время реакции составляет от 1 мин до 5 ч. Продуктами реакции метатезиса между олефином и аллильным спиртом естественно являются опять же олефин и аллильный спирт,или, если используют циклический олефин,продуктом является также аллильный спирт с двойной связью, стоящей в -положении по отношению к новому аллильному продукту. Если в предлагаемом способе образуется олефин, то его отделяют от целевого аллильного спирта и получаемый олефиновый побочный продукт может быть затем использован в любом другом способе, в котором олефин используется в качестве исходного вещества, например, при полимеризации, окислении, термическом или каталитическом крекинге или в реакциях метатезиса. Аллильный спирт, получаемый в результате метатезиса, имеет, не принимая во внимание возможную цис-транс-изомерию в какой-либо форме, общую формулу(IV),где заместители R3, R4, R9, R10 и R11 имеют вышеприведенные значения. Эти спирты могут быть в принципе использованы в полученном виде. Однако в нормальном случае их гидрируют, чтобы превратить аллильную двойную связь в простую связь. Это осуществляют по любому известному способу гидрирования, при котором двойную С=С связь превращают в простую С-С связь без вос 001754 12 становления гидроксильных групп. При желании можно одновременно также провести гидрирование других двойных связей, которые могут иметься в радикалах R3, R4, R9, R10 и R11,например, при использовании циклических олефинов. Например, спирты общей формулы(IV) гидрируют водородом в присутствии гетерогенных катализаторов, которые содержат металлы 8 побочной группы. Подходящими катализаторами являются, например, платина или палладий на таких инертных носителях как пористая двуокись кремния или пористая окись алюминия. Если, как минимум, один из двух заместителей R10 или R11 в аллильном спирте формулы(IV) является водородом, то в результате перегруппировки аллильной двойной связи и автоматически связанной с ней кето/энольной таутомеризации можно получить из аллильного спирта альдегиды или кетоны. Альдегиды образуются в том случае, если оба заместителя R10 иR11 являются водородами, если же только один из них является водородом, то получают кетоны. Эта перегруппировка катализируется, например, соединениями рутения или металлическим рутением на инертном носителе из окиси алюминия. Такие катализаторы описаны, например, в патенте US4117016 или заявкахWO 91/03449 или WO 95/19334. Спирты или альдегиды, которые получают вышеописанным образом в виде конечных продуктов в результате метатезиса -олефинов с аллильным спиртом соответствуют продуктам,которые получают при оксосинтезе и последующем, при необходимости, гидрировании с использованием тех же олефинов, с тем различием, что, в предлагаемом способе не получают нежелательных изо-альдегидов и изо-спиртов,тогда как при оксосинтезе они обязательно образуются. Кроме того, в отличие от оксосинтеза,предлагаемый способ позволяет получить целевые альдегиды и кетоны и из циклических олефинов. Сверх того, в отличие от оксосинтеза,предлагаемый способ также позволяет получить вторичные или третичные спирты или кетоны из аллильных спиртов, в которых, как минимум,один из радикалов R10 и R11 не является водородом. Предлагаемый способ поясняется следующими примерами. Примеры 1-6. Во встряхиваемую утку загружают смесь из 5 мл олефина и эквимолярного количества аллильного спирта и при комнатной температуре добавляют раствор RuСl2(=СНРh)(РСу 3)2 (Рh означает фенильную группу, Су означает циклогексильную группу) в CH2Cl2. Молярное соотношение олефина, спирта и катализатора составляет 100:100:1. Через несколько минут во всех случаях наблюдают характерное изменение окраски раствора от фиолетового цвета через цвет красного вина к оранжевому цвету. Обра 13 зовавшийся этилен уходит через пузырьковый счетчик. Через 2 ч после начала реакции отбирают пробы и анализируют с помощью газовой хроматографии. В таблице приведены используемые олефины, степень превращения олефи 001754 14 нов, селективность образования спиртов, полученных в результате перекрестного метатезиса и селективность образования побочных высших олефиновых продуктов, полученных в результате самометатезиса олефинов. Таблица Пример Степень превращения, Селективность образования Селективность образования побочных Олефин Пример 7. Во встряхиваемую утку загружают эквимолекулярную смесь из 25 мл циклопентена и 19,5 мл аллильного спирта (каждого по 0,29 моль) и при комнатной температуре добавляют раствор 239 мг (0,29 ммоль) используемого в примерах 1-6 катализатора формулыRuCl2(=CHPh)(PCy3)2 в CH2Cl2. Наряду с интенсивным газообразованием (этилен может уходить через пузырьковый счетчик) через несколько минут наблюдают вышеназванное характерное изменение окраски раствора. Через время реакции 30 мин отбирают пробу и анализируют с помощью газовой хроматографии. Конверсия циклопентена составляет 83 мол.%, а селективность образования отдельных продуктов реакции составляет, мол.%: 2,7-октадиен-1-ол 59 2,7,12-тридекатриен-1-ол 27 2,7,12,17-октадекатриен-1-ол 7 бут-2-ен-1,4-диол 6 1,6-гептадиен 1 Пример 8. Во встряхиваемую утку загружают эквимолекулярную смесь из 25 мл цис-циклооктена и 15 мл аллильного спирта (каждого по 0,19 моль) и при комнатной температуре добавляют раствор 156 мг (0,19 ммоль) используемого в примерах 1-6 катализатора формулыRuСl2(=СНРh)(РСу 3)2 в СН 2 Сl2. Наряду с медленным выделением газа (этилен может уходить через пузырьковый счетчик) через несколько минут наблюдают вышеназванное характерное изменение окраски раствора. Через 2 ч после начала реакции отбирают пробу и анализируют с помощью газовой хроматографии. Конверсия циклооктена составляет 33 мол.%, а селективность образования отдельных продуктов реакции составляет, мол.%: 2,10-ундекандиен-1-ол 76 2,10,18-нонадекатриен-1-ол 4 бут-2-ен-1,4-диол 19 1,9-декадиен 1 Пример 9. Во встряхиваемую утку загружают эквимолярную смесь из 25 мл 1,5 циклооктадиена и 13,9 мл аллильного спирта (каждого по 0,2 моль) и при комнатной температуре добавляют раствор 250 мг (0,3 ммоль) используемого в примерах 1-6 катализатора формулыRuСl2(=СНРh)(РСу 3)2 в СН 2 Сl2. Наряду с интенсивным газовыделением (этилен может уходить через пузырьковый счетчик), через несколько минут наблюдают вышеназванное характерное изменение окраски раствора. Через 2 ч после начала реакции отбирают пробу и анализируют с помощью газовой хроматографии. Конверсия циклооктадиена составляет 48 мол.%, а селективность образования отдельных продуктов реакции составляет, мол.%: 2,6,10-ундекатриен-1-ол 65 2,6,10,14,18-нонадекапентаен-1-ол 5 бут-2-ен-1,4-диол 8 1,5,9-декатриен 22 Пример 10. Во встряхиваемую утку загружают эквимолекулярную смесь из 25 мл циклопентена и 23,9 мл бут-2-ен-1,4-диола (каждого по 0,29 моль) в 5 мл этиленгликольбутилового эфира и при комнатной температуре добавляют раствор 239 мг (0,29 ммоль) используемого в примерах 1-6 катализатора формулы RuСl2(=СНРh)(РСу 3)2 в CH2Cl2. Через несколько минут наблюдают вышеназванное характерное изменение окраски раствора. Через 30 мин после начала реакции отбирают пробу и анализируют с помощью газовой хроматографии. Конверсия циклопентена составляет 24 мол.% и селективность образования отдельных продуктов реакции составляет,мол.%: 2,7-нонадиен-1,6-диол 64 2,7,12-тетрадекатриен-1,13-диол 36 Пример 11. В автоклав загружают 40,0 г бутендиола и при комнатной температуре добавляют раствор 400 мг используемого в примерах 1-6 катализатора формулы RuСl2(=СНРh)(РСу 3)2 в 12 мл смеси из равных объемных частей CH2Cl2 и Nметилпирролидона. В заключение вводят этилен под давлением 30 бар, потом реакционную смесь нагревают до 50 С и повышают давление при дальнейшей подаче этилена до 75 бар. В течение 2 ч падающее в ходе реакции давление поддерживают за счет дальнейшей подачи этилена при 75 бар. В заключение давление в автоклаве сбрасывают и выход реакции анализируют с помощью газовой хроматографии. Оценка хроматограммы по процентам площади показывает 58%-ную конверсию бутендиола и 87%ную селективность образования аллильного спирта. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения спиртов и/или альдегидов из олефинов путем перекрестного метатезиса олефинов спиртами, которые в молекуле содержат, как минимум, одну С=С двойную связь, на катализаторе общей формулы(I) где R1, R2 означают водород, или органические радикалы, или силильные радикалы,Х 1, Х 2 означают анионные лиганды,L1, L2 означают электронодонорные лиганды,с последующим, при необходимости, гидрированием и/или изомеризацией, отличающийся тем, что используют спирты, в которых, как минимум, одна гидроксильная группа находится в аллильном положении к двойной С=С связи. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют монозамещенный олефин, как минимум, с одной концевой двойной С=С связью. 16 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют линейный олефин с одной концевой двойной С=С связью. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют циклический олефин, как минимум,с одной двойной С=С связью. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют моноциклический олефин с одной двойной С=С связью. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спирта, как минимум, с одной двойной С=С связью в молекуле используют аллильный спирт (проп-2-ен-1-ол) и/или бутендиол(бут-2 ен-1,4-диол). 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что аллильный спирт получают при реакции замещении этилена с бут-2-ен-1,4-диолом. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор реакции замещения с общей формулой (I), в которой X1 и X2 означают галогены, L1 и L2 означают замещенные фосфины, R1 означает арильный радикал и R2 означает водород. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при температурах от -20 до +120 С. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что олефин и спирт используют в молярном соотношении, равном от 100:1 до 1:100. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что