Способ непрерывного карбонилирования олефинов

Изобретение относится к способу непрерывного карбонилирования олефинов, при котором олефин взаимодействует с оксидом углерода и нуклеофильным соединением. Настоящее изобретение, в частности, относится к непрерывному карбонилированию этена (этилена) оксидом углерода и См-спиртом.Карбонилирование олефинов нуклеофильнЬ 1 ми соединениями в присутствии карбонилов металла ("реакции Реппе") описано в учебнике"Меш Зушпезез шип сагЬоп МопохШе" под ред.Гидроэтерификация представляет особый интерес, так как продукты гидроэтерификации,такие как Метилпропионат и н-бутилпропионат являются подходящими заместителями обычных химических растворителей этилацетата и нбутилацетата.В Европейском патенте и заявке ЕР-А 0411721 описан способ непрерывного получения продуктов гидроэтерификации, в котором потребляются меньшие количества каталитичеСКИХ КОМПОНСНТОВ на ТОННу продукта, ЧСМ те каталитические количества, которые потребляются в способе непрерывного карбонилирования олефинов, представленном в Европейском патенте и заявке ЕР-А-0279477. Таким образом,алкилпропионаты получают гидроэтерификацией в реакционном сосуде в присутствии каталитической системы для карбонилирования на основе ацетата палладия, трифенилфосфина и метансульфоновой кислоты. Алкилпропионаты удаляют ("отгоняют") из реакционного сосуда в потоке пара. Сообщается, что расход лигандов во время получения н-бутилпрогшоната в завиСШИОСТИ ОТ ПРОДОЛЭКИТСЛЬНОСТИ ИСПЫТЗНИЯ СОставил от 3,3 до 6,8 кг/т. Конечная производительность (в сравнении с начальной 500 молей продукта на моль Ра в час) составила 100 молей/мольлч.Недостатком непрерывного способа, описанного в ЕР-А-0411721 (и ЕР-А-0279477), является высокое отношение триарилмонофосфина к металлу и одновременное получение солей фосфония вследствие присутствия метансульфоновой кислоты, являющейся сильной кислотой. Кроме того, когда удаляют загрязняющие примеси, теряется активный катализатор. В результате оказывается неблагоприятное воздействие на чистоту продукта гидроэтерификации,а также на экономичность процесса. В конечном счете, кроме весьма желательного дополнительНОГО УМСНЬШСНИЯ расхода лиганда, ПОВЬПШСНИЯ производительности и ее сохранения, желательным является обеспечение коммерческой выгоды. Замена в этой каталитической системе сильной кислоты на слабую кислоту, такую как карбоновая кислота, приведет к уменьшению образования фосфониевых солей, однако при этом бУДСТ ТЗКЖС УМСНЬШЗТЬСЯ ЗКТИВНОСТЬ каталитической системы. Кроме того, слабая кислота подвергается реакции с нуклеофильным соеди 000279нением более легко и необратимо, чем сильная кислота, что приводит к увеличению содержания загрязняющих примесей.Превосходной каталитической системой для карбонилирования олефинов является система, раскрытая в ЕР-А-0495547; эту систему получают путем сочетания (а) источника катионов металлов группы УШ, такого как ацетат палладия, (в) источника алифатического дифосфина и (с) источника анионов. В качестве исТОЧНИКЗ аниона ПрСДПОЧТИТСЛЬНО ВЫбИрЗЮТ протонную кислоту. В частности предпочтение отдается источникам некоординирующих или слабо координирующих анионов, это означает,что ковалентное взаимодействие между катиоНОМ И ЗНИОНОМ не ПрОИСХОДИТ ИЛИ ПрОИСХОДИТ В незначительной степени. Если анионы происходят от слабой кислоты, например карбоновой кислоты, карбоновая кислота за счет объемных заместителей предпочтительно является пространственно затрудненной, в результате склонность к координации сводится к минимуму. В этом документе, однако, не описано, как преодолеть те недостатки, которые указаны в упомянутом выше непрерывном способе.Другая превосходная каталитическая система раскрыта в ШО 94/18154. Она отличается от вышеупомянутой каталитической системы тем, что представляет собой некислотную каталитическую систему. Применение этой каталитической системы также не обеспечивает непрерывный процесс, характеризующийся высокой производительностью, небольшим содержанием примесей и низким расходом лиганда.Неожидаъшо был найден непрерывный способ, который позволяет обеспечить более низкое содержание примесей, уменьшение расХода лиганда и повышение производительности за счет надлежащего выбора каталитической системы. Соответственно, настоящее изобретеълие обеспечивает способ непрерывного карбонилирования олефинов, посредством которого олефин взаимодействует с оксидом углерода и нуклеофильным соединением в присутствии каталитической системы на основе:(а) источника катионов металла /Ш груп(с) карбоновой кислоты, которая является продуктом гидрокарбоксилирования олефина,вследствие чего во время процесса или непрерывно, или периодически добавляют карбоновую кислоту, или она получается йп-зпи при непрерывном или периодическом добавлении воДЫ.Олефином предпочтительно является алкен, имеющий от 2 до 20, более предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода на молекулу. Наиболее предпочтительно олефином является этен(этилен), дающий желательные пропионовые производные.Подходящие сореагенты в способе изобретения включают нуклеофильные соединения иные, чем вода, имеющие один или несколько активных (подвижных) атомов водорода. Способ представляет особый интерес для гидроэтерификации олефинов (т.е. реакции со спиртом),ХОТЯ ОН МОЖСТ бЫТЬ ТЗКЖС ПрИМСНСН, когда НУКлеофильным соединением является амин, тиоспирт или кислота и т.д. Примерами подходящих нуклеофильных соединений являются моно- и двухатомные спирты, такие как метанол, этанол,изопропанол, н-бутанол, амиловый спирт, гексанол-1, этиленгликоль, бутандиолы и амины,такие как этиламин и диэтиламин. Предпочтительными являются спирты, ИМСЮЩИС от 1 до 6 атомов углерода в молекуле, и алкандиолы,имеющие от 2 до 6 атомов углерода в молекуле. В особенности предпочтительными являются Нбутанол, метанол и 1,4-бутандиол. Применение этих соединений в качестве сореагентов дает возможность получения полезных продуктов карбонилирования, таких как метилпропионат,бутилпропионат, 1,4-диацилоксибутаны и (от бутена) метилпентаноат. Эти соединения представляют коммерческий интерес и могут быть использованы в качестве растворителей и в ароматизирующих композициях и духах.Способ настоящего изобретения может быть также использован для получения карбоновых кислот путем непрерывного гидрокарбоксилирования олефина водой, применяемой в качестве нуклеофильного соединения. В таком случае не является необходимым ни присутстВИС ДОПОЛНИТСЛЬНОГО ИСТОЧНИКИ аниона, такого как сильные или слабые кислоты, которые применяли в данной области, ни дополнительное дозирование (непрерывное или периодическое) карбоновой кислоты, которая является продуктом гидрокарбоксилирования олефина (т.к. она получена ш зпп). Предпочтительным выбором для компонента (а) каталитической системы ЯВЛЯСТСЯ ИСТОЧНИК катионов НИКСЛЯ, ПЗЛЛЗДИЯ и/или платины, более предпочтительно палладия. Подходящим источником катионов палладия являются его соли, металлический палладий и комплексные соединения палладия (с нулевой валентностью). Подходящими источниками каТИОНОВ НИКСЛЯ И ПЛЗТИНЬТ ЯВЛЯТОТСЯ НИКСЛСВЬТС СОЛИ карбоновых КИСЛОТ И КОМПЛСКСНЬТС СОСДИнения платины (например с ацетилацетоном). ОЧСНЬ ПОДХОДЯЩИМ ИСТОЧНИКОМ ЯВЛЯСТСЯ ацетат палладия (П). В вышеупомянутых документах могут быть найдены другие подобные подходящие источники.Подходящие алифатические дифосфины раскрыты в ЕР-А-0495547 и ШО 94/18154. Таким образом, дифосфины, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, имеют общую формулу 1:121122 Р-12-Р 123124 (1) где каждый из 121, 122, 123 и 124 независимо представляют собой замещенную или незамещеннуюалифатическую или циклоалифатическую группу, или 124 вместе с 122 и Р, и/или 123 вместе с 124 и Р представляют замещештую или незамещенную двухвалентную циклическую группу, по меньшей мере, с 5 кольцевыми атомами, или 121 вместе с 122, и/или 123 вместе с 124 представляют замещенную или незамещенную двухвалентную циклическую группу, по меньшей мере, с 5 КОЛЬЦСВЬТМИ атомами, ВСЛСДСТВИС ЧСГО ДВС СВОбоднЬ 1 е валентности такой цшлической группы связаны с одним атомом фосфора, и 12 представляет собой двухвалентную органическую мостиковую группу, содержащую в мостике от 1 до 4 атомов.Предпочтительно мостиковая группа 12 представляет собой алкиленовую группу, содержащую в мостике от 1 до 4 атомов углерода,но она может также включать углеродную цепь,разорванную гетероатомом, таким как атомом кислорода. Наиболее предпочтительно 12 представляет собой 1,2-этиленовую, 1,2-пропиленовую или 1,3-пропиленовую группу, в особенности предпочтительно 1,2-этиленовую группу.Предпочтительные алифатические группы имеют 1-10, более предпочтительно 1-6 атомов углерода. Примерами подходящих групп являются метильная, трет-бутильная, циклогексильная И Т.Д.Примеры фосфацшлоалифатических групп включают 1-фосфацшлогексильную, 2,6 дшиетил-1-фосфациклогексильную и т.д.Было найдено, что наиболее подходящим является применение дифосфина, содержащего двухвалентную (замещенную) циклическую группу, представленную 121 вместе с 122, и/или 123 вместе с 124. В общем циклическая гругша включает, по меньшей мере, 5 кольцевых атомов и предпочтительно она содержит от 6 до 9 кольцевых атомов. Более предпочтительно циклическая группа содержит 8 кольцевых атомов. Заместители, если они есть, обычно представляют собой алкильные группы, имеющие от 1 до 4 атомов углерода. Как правило, все кольцевые атомы являются атомами углерода, но при этом не устраняются двухвалентные циклические группы, содержащие один или два гетероатома в кольце, такие как атомы кислорода или азота. Примерами подходящих двухвалентных циклических гругш являются 1,4-цшлогек силеновая, 1,4-циклогептиленовая, 1,3-циклогептиленовая, 12-цшлооктиленовая, 1,3 циклооктиленовая, 1,4-циклооктиленовая, 1,5 циклооктиленовая, 2-метил-1,5-циклооктиленовая, 2,6-диметил-1,4-циклооктиленовая гругша и 2,6-диметил-1,5-циклооктиленовая группа, при чем предпочтительными являются 1,4-циклооктиленовая, 1,5-циклооктиленовая и их метильные (дву)замещенные производные.Таким образом наиболее предпочтительными дифосфинами формулы (1) являются симметричные или асимметричные 1,5- или 1,4 изомеры 1,2-бис(циклооктиленфосфино)этана иДля получения бидентатных лигандов приводится ссылка на известные способы, например на способ, раскрытьщ в СВ-А-1127965.Компонент (с) каталитической системы является различным для каждого применяемого олефина. Таким образом, если олефшюм является этен или пропен, компонент (с) представляет собой или пропионовую кислоту или масляную кислоту. Преимущество состоит в том, что любая реакция компонента (с) с нуклеофильным СОСДИНСНИСМ ПРИВОДИТ К ПОЛУЧСНИЮ ТОГО Же самого продукта, который получают путем карбонилирования олефина с таким нуклеофильнЬ 1 м соединением. В случае тидроэтерификации, например, продукт является тем же самым,который получают путем этерификации спирта кислотой.Из ЕР-А-0055875 известно применение воды или карбоновой кислоты для промотирования процессов гидроэтерификации, которые осуществляют периодически. Однако, в этом документе не содержится сведений в отношении проблемы потери каталитической активности в непрерывных способах карбонилирования. Кроме этого, способы осуществляют в присутствии менее активной каталитической системы,которая основана на другом лиганде. Подобно,из ЕР-А-0495548 известны высокоактивные каталитические системы на основе алифатических дифосфинов, замещенных третичными алкильнЬ 1 ми группами, которые лишь проиллюстрированы в опытах периодического типа. Кроме того, каждый из опытов осуществляли в присутствии сильной кислоты, что ни в коей мере не отвечает изобретательской идее настоящего изобретения.Способ предпочтительно осуществляют под слоем инертного газа, например молекулярного азота. Было найдено, что наилучшие результаты в отношении расхода лигандов получают в том случае, когда все реагенты должным образом дегазированы (дезоксигенированы) и загружены в реакционный сосуд под слоем этого инертного газа.Наиболее предпочтительно применяемые каталитические составы включают: 1) палладиевую соль, 11) бидентатный лиганд вЬ 1 Шеприведенной формулы, где: К 1 К 2 Р и КЗК 4 Р каждый представляют собой 14- и/или 1,5-изомер циклооктиленфосфиногруппы и К представляет собой 1,2-этиленовую, 1,2-пропиленовую или 1,3-пропиленовую группу, и Ш) карбоновую кислоту, т.е. в случае, когда олефином является этен, пропионовую кислоту.Отношение молей пршиеняемьтх лигандов на МОЛЬ катиона НЗХОДИТСЯ ПрСДПОЧТИТСЛЬНО В диапазоне от 0,5 до 10, наиболее предпочтительно от 1 до 3.Количество, например, полученной 1 п 51:11,применяемой карбоновой кислоты в реакции карбонилирования, может изменяться в широком диапазоне. Предпочтительно количество кислоты составляет 1-1000 молей, более предпочтительно 1-500 молей кислоты на моль катиона. Для поддержания постоянной активности катализатора в непрерывном способе в реакционный сосуд для избежания истощения каталитического компонента с) за счет отгонки из реакционного сосуда периодически или, более предпочтительно, непрерывно подают кислоту или воду. Было найдено, что адекватным являСТСЯ добавление КИСЛОТЫ ИЛИ ВОДЫ В КОЛИЧССТВС от 10 до 10" моля на моль продукта (т.е. когда процесс осуществляют без рецикла жидкости. Иначе количество будет меньше).Подходящее количество каталитической системы является относительно небольшим. Предпочтительные количества находятся в диапазоне от 107 до 10" моля катиона/моль олефиНа, бОЛСС ПрСДПОЧТИТСЛЬНО ОНИ НЗХОДЯТСЯ В ДИЗпазоне от 10" до 102 моля катиона на моль олефина.В способе изобретения жидкий продукт карбонилирования и/или избыток или олефина или нуклеофильного соединения могут служить во время реакции в качестве растворителя. Можно также осуществить реакцию в присутствии дополнительного жидкого разбавителя, в частности, когда используют реагенты в стехиометрических количествах. Подходящими разбавителями являются, например, полярные, апроТОННЫС СОСДИНСНИЯ, ТЗКИС как КСТОНЫ, ПрОСТЫС эфиры (например, тетрагидрофуран или диметиловый эфир диэтиленгликоля) или сульфоны(например, сульфолан). Предпочтительно в качестве растворителя служит жидкий продукт карбонилирования.Реакцию карбонилирования подходяще осуществляют при умеренных температурах,обычно в диапазоне от 30 до 200 С, предпочтительно в диапазоне от 50 до 150 С. Давления в реакции могут быть атмосферными или выше атмосферного. В частности предпочтительными являются давления в диапазоне от 2 до 70 бар(по манометру). Можно применять и более вЬ 1 сокие давления, но обычно они не обеспечивают каких-либо преимуществ.Непрерывный способ осуществляют предпочтительно в реакторе для отгона легких фракций, хотя его можно также осуществлять в виде непрерывного способа, как раскрывается в ЕРА-0279477. В предпочтительном варианте полученную реакционную смесь отгоняют из жидкой фазы в реакционном сосуде посредством пара. В потоке пара будут также удаляться любые другие летучие соединения, присутствующие в жидкой фазе, например нуклеофильное соединение. Скорость, при которой газ пропускают через реакционный сосуд, будет достаточной для отгонки продукта реакции из жидкойфазы и может быть определена путем простого эксперимента.Отгоняемый газ, применяемый для образования потока пара, может включать олефин,оксид углерода и/или один или несколько инертных газов, например азот, диоксид углерода и благородные газы, такие как аргон. Кроме того, газовый поглотитель может содержать ОТНОСИТСЛЬНО НСЗНЗЧИТСЛЬНЫС КОЛИЧССТВЗ ГЗЗОобразного водорода (например, до парциального давления 1 бар, когда общее давление находится в предпочтительном диапазоне). Газ предпочтительно состоит из олефина и оксида углерода,т.е. исходного сырья. Молярное отношение олефина к оксиду углерода находится предпочтительно в диапазоне от 9:1 до 1:9, более предпочтительно в диапазоне от 2:1 до 1:2.Поток пара, выходящий из реакционного сосуда, может быть охлажден для получения газовой фазы и жидкой фазы. Газовая фаза может быть возвращена в реакционный сосуд. В случае, когда продуктом карбонилирования является сложный эфир, упрощенная технологическая схема способа, раскрытая в ЕР-А 0411721, обеспечивает подходящий метод отделения сложного эфира.Хотя изобретение лучше объясняется способом получения н-бутилпропионата из нбутанола и этена, специалисты в данной области ясно представляют себе, что настоящее изобретение имеет гораздо более широкое применение. Изобретение будет проиллюстрировано посредством следующих примеров.Непрерывный способ получения нбутилпропионата (МВР) из этена и н-бутанола(ЫВА) осуществляют в системе, содержащей 250 мл автоклав, снабженный мешалкой с распылителем газа, дегазатором и установкой для ПСрСГОНКИ. АВТОКЛЗВ ИМССТ ВЫПУСКНОС И ВПУСКные отверстия для оксида углерода, этена, свежего катализатора и свежей и рециркулированной жидкости. Жидкости (т.е. лиганд, растворенный в МВА, и пропионовую кислоту, растворештую в МВА) дозировали в реакционнЬЦЙ сосуд с применением насосов ВЭЖХ под высоким давлением.Ттишичный эксперимент начинали путем установления уровня в реакторе, регулируемого при примерно 180 мл, и заполнения реакционного сосуда (под слоем азота) смесью МВА/МВР(ПРИ ВССОВОМ ОТНОШСНИИ КОМПОНСНТОВ В СМССИ 30/70) и каталитическими компонентами карбоновой кислотой, лигандом (смесь симметричных и асимметричных 1,5- и 1,4-изомеров 1,2 бис(циклооктиленфосфшю)этана) и ацетатом палладия (в количествах, указанных в таблгще). Затем реакционный сосуд нагревают до температуры реакции (120 С) под потоком газа СО и давление реакции поддерживают постоянным посредством регулятора обратного давлениялярном отношении с СО (поток газа около 60 Ыл/ч). Из реакционного сосуда путем отгонки с избытком СО и этена удаляют МВР, оставляя пригодный и активный раствор катализатора. Задержку жидкости в реакционном сосуде регулируют детектором уровня в ректоре и поддерживают постоянной путем подачи сгшртового МВА.Все газы, выходящие из конденсатора и дегазатора, пропускают через самопишущий мокрый газовый счетчик. Скорость расхода газа используют в качестве меры каталитической активности. Соответственно, удаленный МВР конденсируют, собирают и анализируют, например СЬС (газожидкостной хроматографией) в системном режиме работы.В примере 1 соответственно через 29 и 48 ч добавляют 0,21 и 1,04 вес.% пропионовой кислоты (вес.% приведены в расчете на содержимое реакционного сосуда). Через 53 ч добавляют 0,35 вес.% воды, затем через 73 ч осуществляют непрерывное добавление воды со скоростью 0,83 вес.%/ч.Приведенная ниже таблица дает подробную информацию относительно условий способа и производительности процесса и расхода лиганда.Эти эксперименты осуществляют как описано выше. Однако реакционный сосуд заполняют смесью МВА/МВР при весовом отношении компонентов 20/80. Поток газа в сравнительном примере В для согласования с уменьшением ПРОИЗВОДИТСЛЬНОСТИ УМСНЬШШОТ ОТ первоначального 30 Ыл/ч (от 0 до 4 ч) до 20 Ыл/ч (от 4 до 25 ч) и до 12 Ыл/ч. В сравнительном примере С поток газа составляет около 20 Ыл/ч. КарбоНОВЗЯ КИСЛОТЗ, ПрИМСНЯСМЗЯ В сравнительном примере В, представляет собой 2,6-ди(вторбутилокси)бензойную кислоту, что соответствует ЕР-А-0495547. В сравнительном примере С применяют некислотный катализатор (в качестве первоначальной загрузки применяют 200,3 мл/л тригексиламина (=6,74 вес.%), к которой через 20,5 ч добавляют 6,78 вес.% тригексиламина, через 23,5 ч добавляют 1,63 вес.% три(нбутил)ортоформиата и через 44 ч добавляют 0,81 вес.% триметилортоформиата), что соответствует Ю 94/18154. Подробности, касаюЩИССЯ ЭТИХ ЗКСПСрИМСНТОВ, ТЗКЖС ВКТПОЧСНЫ В таблицу.Примеры 2-4. Эти эксперименты осуществляют, как описано выше, однако, при температуре реакции 130 С и давлении реакции 3,5 бара(по манометру). Реакционный сосуд заполняют смесью МВА/ЫВР при весовом отношении компонентов в смеси 15/85. Поток газа в примерах 2 и 3 составляют около 80 Мл/ч, в то время как в примере 4 поток газа равен около 60 Ыл/ч. В примере 2 непрерывно добавляют пропионовую кислоту (средняя скорость дозирования составляет 18 кг/т сложного эфира). В примере 3 в