Соединение, содержащее кремний в качестве осушающего агента для полиолефиновых композиций

Номер патента: 15631

Опубликовано: 31.10.2011

Авторы: Фагрелль Ола, Карлссон Рогер, Султан Бернт-Оке

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Применение соединения, содержащего кремний в качестве осушающего агента полиолефиновой композиции, содержащей поперечно сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами и органическую сульфокислоту в качестве катализатора силанольной конденсации, где соединение, содержащее кремний, имеет структуру формулы

Рисунок 1

где R1могут быть одинаковыми или различными, если присутствует более одной группы R1, и представляют собой алкил, арилалкил, алкиларил или арильную группу, содержащую от 1 до 40 атомов углерода, при условии, что, если присутствует более одной группы R1, общее количество атомов углерода групп R1составляет максимально 60;

R2 могут быть одинаковыми или различными, если присутствует более одной группы R2, и представляют собой алкокси, арилокси, алкиларилокси или арилалкилоксигруппу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода, при условии, что, если присутствует более одной группы R2, общее количество атомов углерода в алкильных остатках групп R2составляет максимально 40;

R3 представляет собой -R4SiR1pR2q,

где р равно от 0 до 3,

q равно от 0 до 3, при условии, что р+q равно 3, и

R4 представляет собой -(CH2)rYs(CH2)t-, где r и t независимо равны от 1 до 3, s равно 0 или 1 и Y представляет собой дифункциональную гетероатомную группу, выбранную из -О-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-,
-NR1- или -PR1-, где R1 и R2имеют вышеуказанные значения, и

х равно от 0 до 3, у равно от 1 до 4, z равно 0 или 1, при условии, что х+y+z=4 и

m = 1 или 2.

2. Применение по п.1, где в формуле (I) R1 могут быть одинаковыми или различными, если присутствует более одной группы R1, и представляют собой алкильную, арилалкильную, алкиларильную или арильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, при условии, что, если присутствует более одной группы R1, общее количество атомов углерода групп R1составляет максимально 60.

3. Применение по п.1 или 2, где в формуле (I) R1 представляет собой линейную или разветвленную С622-алкильную группу.

4. Применение по п.1 или 2, где в формуле (I) R2 представляет собой линейную или разветвленную C1-C10-алкоксигруппу.

5. Применение по п.1 или 2, где в формуле (I) x=1, y=3 и m=1.

6. Применение по п.1 или 2, где соединение, содержащее кремний, представляет собой гексадецилтриметоксисилан.

7. Применение по п.1 или 2, где количество соединения, содержащего кремний, составляет от 0,001 до 5 мас.% от общей массы композиции.

8. Применение по п.1, где поперечно сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами представляет собой полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами.

9. Применение по п.8, где в поперечно сшиваемом полиолефине силановые группы присутствуют в количестве, равном от 0,001 до 15 мас.%.

10. Применение по п.1, где катализатор силанольной конденсации содержит органическую сульфокислоту, содержащую по меньшей мере 10 атомов углерода и по меньшей мере одну ароматическую группу.

11. Применение по п.10, где катализатор силанольной конденсации включает органическую сульфокислоту структурной формулы

Рисунок 2

где Ar представляет собой арильную группу, которая может быть незамещенной или замещенной по меньшей мере одной С430-алкильной группой, и катализатор силанольной конденсации содержит от 10 до 200 атомов углерода, а х равен по меньшей мере 1.

12. Применение по п.1, где композиция имеет скорость течения расплава СТР21(190°С, 21,6 кг) по меньшей мере 50 г/10 мин при экструзии при температуре в интервале от 20 до 240°С.


Текст

Смотреть все

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ Дата публикации и выдачи патента СОЕДИНЕНИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ КРЕМНИЙ В КАЧЕСТВЕ ОСУШАЮЩЕГО АГЕНТА ДЛЯ ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ Настоящее изобретение относится к применению соединения, содержащего кремний в качестве осушающего агента полиолефиновой композиции, содержащей поперечно сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами и органическую сульфокислоту в качестве катализатора силанольной конденсации, где соединение, содержащее кремний, имеет структуру формулы(R1)x[Si(R2)y(R3)z]m (I), где R1 могут быть одинаковыми или различными, если присутствует более одной группы R1, и представляют собой алкил, арилалкил, алкиларил или арильную группу,содержащую от 1 до 40 атомов углерода, при условии, что, если присутствует более одной группы R1, общее количество атомов углерода групп R1 составляет максимально 60; R2 могут быть одинаковыми или различными, если присутствует более одной группы R2, и представляют собой алкокси, арилокси, алкиларилокси или арилалкилоксигруппу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода, при условии, что, если присутствует более одной группы R2, общее количество атомов углерода в алкильных остатках групп R2 составляет максимально 40; R3 представляет собой-R4SiR1pR2q, где р равно от 0 до 3, q равно от 0 до 3, при условии, что р + q равно 3, и R4 представляет собой -(CH2)rYs(CH2)t-, где r и t независимо равны от 1 до 3, s равно 0 или 1, и Y представляет собой дифункциональную гетероатомную группу, выбранную из -О-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR1 или -PR1-, где R1 и R2 имеют вышеуказанные значения и х равно от 0 до 3, у равно от 1 до 4, z равно 0 или 1, при условии, что x + y + z = 4; и m = 1 или 2.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: БОРЕАЛИС ТЕКНОЛОДЖИ ОЙ (FI) 015631 Настоящее изобретение относится к применению соединения, содержащего кремний в качестве осушающего агента, для полиолефиновых композиций. Полиолефиновые композиции часто содержат несколько полимерных компонентов, как, например,полиолефиновые смолы с различными свойствами, такими как различные молекулярные массы или различное содержание сомономера. Кроме того, органические и/или неорганические добавки, такие как стабилизаторы, обычно присутствуют в полиолефиновой композиции. Природа и количество этих полиолефиновых смол и их добавок зависит от конкретного применения полиолефиновой композиции, для которого она разработана. Каждый из различных компонентов, из которых изготовлена полиолефиновая композиция, может содержать небольшое количество воды. На стадии компаундирования различные компоненты собирают вместе и образуют конечную композицию. Количество воды, присутствующее в нескольких компонентах, на стадии компаундирования также добавляется. Как известно, полиолефины подвергают поперечному сшиванию посредством добавок, поскольку это улучшает свойства полиолефина, такие как механическая прочность и химическая устойчивость к нагреванию. Поперечное сшивание можно осуществлять конденсацией силанольных групп, содержащихся в полиолефине, которые могут быть получены путем гидролиза силановых групп. Силановое соединение можно ввести в качестве поперечно сшиваемой группы, например, путем привития силанового соединения на полиолефин или путем сополимеризации олефиновых мономеров и мономеров, содержащих силановые группы. Такие способы известны, например, из US 4413066, US 4297310, US 4351876,US 4397981, US 4446283 и US 4456704. Для поперечного сшивания таких полиолефинов необходимо использовать катализатор силанольной конденсации. Традиционными катализаторами являются, например, оловоорганические соединения,такие как дибутилолово дилаурат (DBTDL). Кроме того, известно, что процесс поперечного сшивания успешно проводят в присутствии кислотных катализаторов силанольной конденсации. В отличие от традиционных оловоорганических катализаторов кислотные катализаторы делают возможным быстрое протекание поперечного сшивания уже при комнатной температуре. Такие кислотные катализаторы силанольной конденсации раскрыты, например, в WO 95/17463. Содержание этого документа включено в настоящее описание посредством ссылки. Если на стадии компаундирования присутствует вода, начинается гидролиз силановых групп, присутствующих в полиолефиновой смоле, и, следовательно, поперечное сшивание смолы. Однако поперечное сшивание во время компаундирования, например, в экструдере, конечно, нежелательно, поскольку это может привести к трудностям на стадии компаундирования, например, вызванным точечным неконтролируемым увеличением СТР (скорости течения расплава) композиции, и может также отрицательно влиять на свойства компаундируемой композиции. Поэтому желательно, чтобы компоненты и добавки полиолефиновой композиции, содержащие поперечно сшиваемые группы, имели по возможности низкое содержание воды до и во время стадии компаундирования. Следовательно, целью настоящего изобретения является разработка осушающего агента для применения в полиолефиновых композициях, который удаляет воду, присутствующую в композиции. Итак, неожиданно было обнаружено, что вышеуказанная цель может быть достигнута путем применения соединения, содержащего кремний в качестве осушающего агента, для полиолефиновой композиции. Таким образом, в настоящем изобретении предложено применение соединения, содержащего кремний, в качестве осушающего агента полиолефиновой композиции, содержащей поперечно сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами и органическую сульфокислоту в качестве катализатора силанольной конденсации, где соединение, содержащее кремний, имеет структуру формулы где R1 могут быть одинаковыми или различными, если присутствует более одной группы R1, и представляют собой алкил, арилалкил, алкиларил или арильную группу, содержащую от 1 до 40 атомов углерода, при условии, что, если присутствует более одной группы R1, общее количество атомов углерода групп R1 составляет максимально 60;R2 могут быть одинаковыми или различными, если присутствует более одной группы R2, и представляют собой алкокси, арилокси, алкиларилокси или арилалкилоксигруппу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода, при условии, что, если присутствует более одной группы R2, общее количество атомов углерода в алкильных остатках групп R2 составляет максимально 40;R4 представляет собой -(CH2)rYs(CH2)t-, где r и t независимо равны от 1 до 3, s равно 0 или 1 и Y представляет собой дифункциональную гетероатомную группу, выбранную из -О-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-,-1 015631m = 1 или 2. Применение согласно изобретению приводит в результате к улучшенным свойствам полиолефиновых композиций на стадии компаундирования, поскольку оно обеспечивает так называемое "естественное осушение" композиции. Предпочтительно осушающий агент применяют для осушения, то есть удаления воды. Осушающий агент взаимодействует с водой, присутствующей в композиции. После добавления осушающего агента в полиолефиновую композицию в этой композиции отсутствует измеримое содержание свободной воды. Компаундирование полиолефиновой композиции предпочтительно проводят путем экструзии. Обнаружено, что такие композиции в экструдере ведут себя очень сходно с термопластичным материалом при экструзии, то есть практически отсутствует падение скорости течения расплава при экструзии, и время пребывания в экструдере значительно уменьшается, когда соединение, содержащее кремний, как описано выше, применяют в качестве осушающего агента. Предпочтительно соединение, содержащее кремний, обладает высокой совместимостью с полимерной композицией, что означает, что даже после обработки композиции при повышенной температуре в течение нескольких часов основная часть соединения, содержащего кремний, не улетучивается из композиции. Совместимость соединения, содержащего кремний, можно регулировать путем соответствующего выбора, в частности, группы R1, которая должна быть выбрана достаточно большой и неполярной. Более конкретно соединение, содержащее кремний, предпочтительно совместимо с композицией до такой степени, что, когда оно присутствует в композиции в исходном количестве, соответствующем 0,060 моль гидролизуемых групп на 1000 г композиции, то после хранения при 60 С в течение 74 ч на воздухе оно все еще присутствует в композиции, по меньшей мере, в количестве, соответствующем 0,035 моль гидролизуемых групп на 1000 г композиции. Кроме того, предпочтительно в формуле (I) для соединения, содержащего кремний:R1 могут быть одинаковыми или различными, если присутствует более одной группы R1, и представляют собой алкильную, арилалкильную, алкиларильную или арильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, при условии, что, если присутствует более одной группы R1, общее количество атомов углерода групп R1 составляет максимально 60, и более предпочтительно R1, которая может быть одинаковой или различной, если присутствует больше чем одна такая группа, представляет собой линейную или разветвленную С 6-С 22-алкильную группу, еще более предпочтительно представляют собой С 8-С 20 алкильную группу. Кроме того, предпочтительно в формуле (I) для соединения, содержащего кремний:R2, которая может быть одинаковой или различной, если присутствует больше чем одна такая группа, представляет собой линейную или разветвленную С 1-С 10-алкоксигруппу, еще более предпочтительно представляет собой C1-C8-алкоксигруппу, еще более предпочтительно представляет собой С 1-С 4 алкоксигруппу и наиболее предпочтительно представляет собой метокси, этокси, пропокси или 1-бутоксигруппу. Алкильные группировки R1 и R2 могут быть линейными или разветвленными.R1 и R2 могут содержать гетероатомные заместители, однако, предпочтительно R1 и R2 не содержат каких-либо гетероатомных заместителей. Предпочтительно в формуле (I) для соединения (С) х = 1. Кроме того, предпочтительно в формуле (I) у = 3. Более того, предпочтительно в формуле (I) z = 0. Наконец, предпочтительно в формуле (I) m = 1. Предпочтительными соединениями, содержащими кремний, также являются все те соединения, которые представляют собой комбинации любого из вышеупомянутых предпочтительных воплощений для любого из параметров формулы (I). В особенно предпочтительном воплощении соединение, содержащее кремний, более предпочтительно включает гексадецилтриметоксисилан. Количество соединения, содержащего кремний, в полиолефиновой композиции предпочтительно составляет от 0,001 до 5 мас.% от общей композиции, более предпочтительно от 0,01 до 2,5 мас.% от общей композиции и наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас.% от общей композиции. Полиолефиновая композиция, для которой вышеописанное соединение, содержащее кремний, применяют в качестве осушающего агента, содержит поперечно сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами, предпочтительно дополнительно содержит катализатор силанольной конденсации. Катализатор силанольной конденсации полиолефиновой композиции предпочтительно представляет собой кислоту Брэнстеда, то есть вещество, которое действует в качестве донора протонов. Такие кислоты Брэнстеда могут включать неорганические кислоты, такие как серная кислота и соляная кислота, и органические кислоты, такие как лимонная кислота, стеариновая кислота, уксусная кислота, сульфокислота и алкановые кислоты, такие как додекановая кислота, или предшественник любого-2 015631 из вышеупомянутых соединений. Предпочтительно кислота Брэнстеда представляет собой сульфокислоту, более предпочтительно органическую сульфокислоту. Еще более предпочтительно кислота Брэнстеда представляет собой органическую сульфокислоту,содержащую 10 атомов углерода или больше, более предпочтительно 12 атомов углерода или больше и наиболее предпочтительно 14 атомов углерода или больше, где эта сульфокислота дополнительно содержит по меньшей мере одну ароматическую группу, которая может представлять собой, например,бензольную, нафталиновую, фенантреновую или антраценовую группу. В органической сульфокислоте может присутствовать одна, две или больше групп сульфокислоты, и эта группа (группы) сульфокислоты может быть присоединена либо к неароматической, либо предпочтительно к ароматической группе органической сульфокислоты. Более предпочтительно ароматическая органическая сульфокислота имеет структурную формулу где Ar представляет собой арильную группу, которая может быть замещенной или незамещенной, и х равно по меньшей мере 1. Катализатор силанольной конденсации на основе органической ароматической сульфокислоты может содержать один или несколько раз, например два или три раза, структурный элемент согласно формуле (II). Например, два структурных элемента согласно формуле (II) могут быть соединены друг с другом посредством мостика, такого как алкиленовая группа. Предпочтительно Ar представляет собой арильную группу, которая замещена по меньшей мере одной С 4-С 30-алкильной группой. Арильная группа Ar предпочтительно представляет собой фенильную группу, нафталиновую группу или ароматическую группу, содержащую три конденсированных ядра, такую как фенантрен и антрацен. Предпочтительно в формуле (II) х равно 1, 2 или 3 и более предпочтительно х равно 1 или 2. Кроме того, соединение, используемое в качестве катализатора силанольной конденсации на основе органической ароматической сульфокислоты, предпочтительно имеет от 10 до 200 атомов углерода, более предпочтительно от 14 до 100 атомов углерода. В одном предпочтительном воплощении Ar представляет собой арильную группу, замещенную алкилом, и все соединения содержат от 14 до 28 атомов углерода и еще более предпочтительно группа Ar представляет собой бензольное или нафталиновое кольцо, замещенное алкилом, при этом алкил или алкилы содержат от 8 до 20 атомов углерода в случае бензола и от 4 до 18 атомов в случае нафталина. Более предпочтительно то, что алкил представляет собой алкильный заместитель, имеющий от 10 до 18 атомов углерода, и еще более предпочтительно то, что алкильный заместитель содержит 12 атомов углерода и выбран из додецила и тетрапропила. Ввиду коммерческой доступности наиболее предпочтительно то, что арильная группа представляет собой группу, замещенную бензолом, с алкильным заместителем, содержащим 12 атомов углерода. В настоящее время наиболее предпочтительными соединениями являются додецилбензолсульфокислота и тетрапропилбензолсульфокислота. Катализатор силанольной конденсации также может представлять собой предшественник соединения сульфокислоты, включая все его упомянутые предпочтительные воплощения, то есть соединение,которое преобразуется посредством гидролиза в такое соединение. Такой предшественник представляет собой, например, кислотный ангидрид соединения сульфокислоты или сульфокислоту, которая обеспечена гидролизуемой защитной группой, такой как, например, ацетильная группа, которую можно удалить путем гидролиза. Во втором предпочтительном воплощении катализатор на основе сульфокислоты выбран из тех, которые описаны в ЕР 1309631 и ЕР 1309632, а именно: а) соединения, выбранного из группы:(i) алкилированной нафталинмоносульфокислоты, замещенной от 1 до 4 алкильными группами, где каждая алкильная группа представляет собой линейный или разветвленный алкил с 5-40 атомами углерода, где каждая алкильная группа является одинаковой или различной и где общее количество атомов углерода в алкильных группах находится в диапазоне от 20 до 80 атомов углерода;(ii) арилалкилсульфокислоты, где арил представляет собой фенил или нафтил и арил замещен 1-4 алкильными группами, где каждая алкильная группа представляет собой линейный или разветвленный алкил с 5-40 атомами углерода, при этом каждая алкильная группа является одинаковой или различной, и где общее количество атомов углерода в алкильных группах находится в диапазоне от 12 до 80;(iii) производного от (i) или (ii), выбранного из группы, состоящей из его ангидрида, сложного эфира, ацетилата, сложного эфира, блокированного эпоксидной группой, и соли амина, которое может гидролизоваться с получением соответствующей алкилнафталинмоносульфокислоты или арилалкилсульфокислоты;(iv) соли металла (i) или (ii), где ион металла выбран из группы, состоящей из меди, алюминия, олова и цинка; и б) соединения, выбранного из группы:(i) алкилированной арилдисульфокислоты, выбранной из группы, состоящей из структуры (III) где каждая из R1 и R2 является одинаковой или различной и представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу с 6-16 атомами углерода, у равен от 0 до 3, z равен от 0 до 3 при условии,что у + z равно от 1 до 4, n равно от 0 до 3, X представляет собой дивалентную группировку, выбранную из группы, состоящей из -C(R3)(R4)-, где каждая из R3 и R4 представляет собой Н или независимо линейную или разветвленную алкильную группу с 1-4 атомами углерода и n равно 1; -С(=О)-, где n равно 1;(ii) производного от (i), выбранного из группы, состоящей из его ангидридов, сложных эфиров,сложных эфиров сульфокислоты, блокированных эпоксидной группой, ацетилатов и солей амина, которое может гидролизоваться с получением алкилированной арилдисульфокислоты,вместе со всеми предпочтительными вариантами воплощения тех сульфокислот, которые описаны в упомянутых Европейских патентах. Предпочтительно в полиолефиновой композиции катализатор силанольной конденсации присутствует в количестве от 0,0001 до 6 мас.%, более предпочтительно от 0,001 до 2 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,5 мас.%. Предпочтительно поперечно сшиваемый полиолефин включает полиэтилен, содержащий гидролизуемые силановые группы, еще более предпочтительно представляет собой его. Гидролизуемые силановые группы могут быть введены в полиолефин путем сополимеризации, например, этиленовых мономеров с сомономерами, содержащими силановые группы, или путем привития,то есть путем химической модификации полимера присоединением силановых групп в основном в ходе реакции радикального типа. Обе эти методики хорошо известны в данной области техники. Предпочтительно полиолефин, содержащий силановые группы, получали путем сополимеризации. В случае полиолефинов, предпочтительно полиэтилена, сополимеризацию предпочтительно проводят с ненасыщенным силановым соединением, представленным формулой где R1 представляет собой этиленненасыщенный гидрокарбил, гидрокарбилокси или (мет)акрилокси гидрокарбил;R2 представляет собой алифатический насыщенный гидрокарбил;Y, который может быть одинаковым или различным, представляет собой гидролизуемую органическую группу;q равно 0, 1 или 2. Конкретными примерами ненасыщенного силанового соединения являются те, где R1 представляет собой винил, аллил, изопропенил, бутенил, циклогексанил или гамма-(мет)акрилоксипропил; Y представляет собой метокси, этокси, формилокси, ацетокси, пропионилокси или алкил- или ариламиногруппу и R2, если присутствует, представляет собой метил, этил, пропил, децил или фенильную группу. Предпочтительное ненасыщенное силановое соединение представлено формулой где А представляет собой гидрокарбил, имеющий 1-8 атомов углерода, предпочтительно 1-4 атомов углерода. Наиболее предпочтительными соединениями являются винилтриметоксисилан, винил-бис-метоксиэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, гамма-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-(мет)акрилоксипропилтриэтоксисилан и винилтриацетоксисилан. Сополимеризацию олефина, например этилена, и ненасыщенного силанового соединения можно проводить в любых подходящих условиях, приводящих в результате к сополимеризации двух мономеров.-4 015631 Кроме того, сополимеризацию можно осуществлять в присутствии одного или более других сомономеров, которые можно сополимеризовать с двумя мономерами. Такие сомономеры включают (а) винилкарбоксилатные сложные эфиры, такие как винилацетат и винилпивалат, (б) альфа-олефины, такие как пропен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен, (в) (мет)акрилаты, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат и бутил(мет)акрилат, (г) олефинненасыщенные карбоновые кислоты, такие как(мет)акриловая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота, (д) производные (мет)акриловой кислоты, такие как (мет)акрилонитрил и (мет)акриламид, (е) виниловые эфиры, такие как винилметиловый эфир и винилфениловый эфир, и (ж) ароматические виниловые соединения, такие как стирол и альфаэтилстирол. Среди этих сомономеров предпочтительны виниловые сложные эфиры монокарбоновых кислот,имеющие 1-4 атома углерода, такие как винилацетат, и (мет)акрилат спиртов, имеющих 1-4 атома углерода, такой как метил(мет)акрилат. Особенно предпочтительными сомономерами являются бутилакрилат, этилакрилат и метилакрилат. Два или более таких олефинненасыщенных соединения можно использовать в комбинации. Термин"(мет)акриловая кислота" предназначен для обозначения как акриловой, так и метакриловой кислоты. Содержание сомономера в сополимере может составлять до 70 мас.% сополимера, предпочтительно примерно от 0,5 до 35 мас.%, наиболее предпочтительно примерно от 1 до 30 мас.%. При использовании привитого полимера его можно получать любым из двух способов, описанных вUS 3646155 и US 4117195 соответственно. Полиолефин, содержащий силановые группы, предпочтительно содержит от 0,001 до 15 мас.% силанового соединения, более предпочтительно от 0,01 до 5 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%. Такая полиолефиновая композиция при экструзии вместе с вышеописанным соединением, содержащим кремний, в качестве осушающего агента проявляет почти термопластичные свойства. Это среди прочего означает, что скорость течения расплава композиции существенно не снижается при экструзии даже при сравнительно высоких температурах. Таким образом, предпочтительно полиолефиновая композиция имеет СТР 21 (190 С, 21,6 кг), равную 50 г/10 мин или больше, более предпочтительно 60 г/10 мин или больше и наиболее предпочтительно 70 г/10 мин или больше, при экструзии при любой температуре в интервале от 20 до 240 С. Кроме того, предпочтительно, чтобы СТР 21 (190C, 21,6 кг) композиции при экструзии при любой температуре в интервале от 140 до 240 С составляла 90% или больше, более предпочтительно 95% или больше, СТР 21 (190C, 21,6 кг) такой же композиции, экструдируемой без катализатора силанольной конденсации. Полиолефиновая композиция может дополнительно содержать различные добавки, такие как смешивающиеся термопластики, антиоксиданты, дополнительные стабилизаторы, смазывающие агенты,наполнители, красители и пенообразующие агенты. В качестве антиоксиданта предпочтительно используют соединение или смесь таких соединений,которое имеет нейтральную или кислую природу и должно содержать стерически затрудненную фенольную группу или алифатические сернистые группы. Как описано в ЕР 1254923, такие соединения являются особенно подходящими антиоксидантами для стабилизации полиолефинов, содержащих гидролизуемые силановые группы, которые поперечно сшиты при помощи катализатора силанольной конденсации,в частности катализатора силанольной конденсации кислотной природы. Другие предпочтительные антиоксиданты раскрыты в WO 2005003199 A1. Предпочтительно антиоксидант присутствует в композиции в количестве от 0,01 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 2 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас.%. Катализатор силанольной конденсации обычно добавляют к полиолефину, содержащему силановые группы, путем компаундирования полимера с так называемой маточной смесью, в которой катализатор и, необязательно, дополнительные добавки содержатся в полиолефиновой матрице в концентрированной форме. Катализатор силанольной конденсации и соединение, содержащее кремний, предпочтительно добавляют к полиолефину, содержащему силановые группы, путем компаундирования маточной смеси,которая содержит катализатор силанольной конденсации и соединение, содержащее кремний, в полимерной матрице в концентрированной форме, с полиолефином, содержащим силановые группы. Матричный полимер предпочтительно представляет собой полиолефин, более предпочтительно полиэтилен, который может представлять собой гомополимер или сополимер этилена, например полиэтилена низкой плотности, или сополимер полиэтиленметилэтилбутилакрилата, содержащий от 1 до 50 мас.% акрилата, и их смеси. Как указано, в маточной смеси соединения, которые нужно добавлять к полиолефину, содержащему силановые группы, содержатся в концентрированной форме, то есть в намного большем количестве, чем в конечной композиции. Маточная смесь предпочтительно содержит катализатор силанольной конденсации в количестве от 0,3 до 6 мас.%, более предпочтительно от 0,7 до 3,5 мас.%.-5 015631 Соединение, содержащее кремний, предпочтительно присутствует в маточной смеси в количестве от 1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 2 до 10 мас.%. Маточную смесь предпочтительно обрабатывают с полимером, содержащим силановые группы, в количестве от 1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 2 до 8 мас.%. Компаундирование можно осуществлять любым известным способом компаундирования, включая экструзию конечного продукта шнековым экструдером или смесителем. Приведенные ниже примеры служат для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения. Примеры 1. Методы измерения. а. Скорость течения расплава. Скорость течения расплава (СТР) определяют в соответствии с ИСО 1133 и выражают в г/10 мин. СТР является показателем текучести и, следовательно, способности полимера к технологической обработке. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. СТР определяют при 190 С и могут определять при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (СТР 2) или 21,6 кг (СТР 21). б. Содержание воды. Содержание воды в полиэтилене измеряют, используя кулонометрическое титрование Карла Фишера прибором Mettler DL37 или Metrohm 684. Калибровка прибора проводится с использованием стандарта HYDRANAL, дигидрата тартрата натрия, имеющего содержание воды 15,660,05%. 2. Полученные композиции. а. Маточные смеси. Были получены маточные смеси, содержащие матричную смолу: сополимер этилена и бутилакрилата с 17 мас.% бутилакрилата, плотностью, равной 924 кг/м 3, и СТР 2, равной 7,0 г/10 мин (ОЕ 6417, доступен от Borealis); катализатор силанольной конденсации: использовали линейную додецилбензолсульфокислоту(DDBSA) или дибутилдилаурат олова (DBTL) в качестве традиционного катализатора силанольной конденсации; соединение, содержащее кремний: гексадецилтриметоксисилан (HDTMS),антиоксидант: продукты реакции 4-метилфенола с дициклопентадиеном и изобутиленом (Ralox LC,CAS-no. 68610-51-5). Компоненты использовали в маточных смесях в количествах, как указано в табл. 1 (мас.%). Компаундирование маточных смесей проводили, используя смеситель Брабендера (камера малого размера,47 см 3), и пластины толщиной 3 мм формовали прессованием при 180 С. Таблица 1 б. Композиции. Маточные смеси из табл. 1 подвергались технологической обработке в количестве, равном 5 мас.%,вместе с 95 мас.% полиэтилена, содержащего силановую группу, имеющего плотность, равную 923 кг/м 3,СТР 2, равную 0,9 г/10 мин, и содержание силанового сополимера, равное 1,3 мас.%, в экструдере Брабендер ленточного типа. в. Скорость течения расплава как функция температуры. СТР 21 (190 С, 21,6 кг) композиций примера 1 и сравнительных примеров 2 и 3 измеряли перед экструзией. Затем на 60-мм кабельном экструдере Troester со шнеком для полиэтилена, имеющем степень сжатия 1:3,6, материал экструдировали на плоскость при различных температурных установках. Для каждой температурной установки измеряли температуру плавления и отбирали пробы. Непосредственно после экструзии измеряли СТР 21. Результаты приведены в табл. 2. Пример 1 соответствует изобретению. Сравнение со сравнительным примером 2 показывает, что композиция согласно изобретению ведет себя подобно термопластичной смоле. Таким образом, поперечное сшивание не происходит в экструдере, что видно по постоянному уровню СТР 21. В сравнительном примере 3 показана композиция, в которой используют DBTL в качестве катализатора силанольной конденсации, содержащего HDTMS, демонстрирующая худшие свойства, что видно по сниженной СТР 21. Следовательно, комбинация правильного катализатора поперечного сшивания и осушающего агента согласно изобретению дает лучшее качество. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Применение соединения, содержащего кремний в качестве осушающего агента полиолефиновой композиции, содержащей поперечно сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами и органическую сульфокислоту в качестве катализатора силанольной конденсации, где соединение, содержащее кремний, имеет структуру формулы где R1 могут быть одинаковыми или различными, если присутствует более одной группы R1, и представляют собой алкил, арилалкил, алкиларил или арильную группу, содержащую от 1 до 40 атомов углерода, при условии, что, если присутствует более одной группы R1, общее количество атомов углерода групп R1 составляет максимально 60;R2 могут быть одинаковыми или различными, если присутствует более одной группы R2, и представляют собой алкокси, арилокси, алкиларилокси или арилалкилоксигруппу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода, при условии, что, если присутствует более одной группы R2, общее количество атомов углерода в алкильных остатках групп R2 составляет максимально 40;R4 представляет собой -(CH2)rYs(CH2)t-, где r и t независимо равны от 1 до 3, s равно 0 или 1 и Y представляет собой дифункциональную гетероатомную группу, выбранную из -О-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-,-NR1- или -PR1-, где R1 и R2 имеют вышеуказанные значения, и х равно от 0 до 3, у равно от 1 до 4, z равно 0 или 1, при условии, что х + y + z = 4 и m = 1 или 2. 2. Применение по п.1, где в формуле (I) R1 могут быть одинаковыми или различными, если присутствует более одной группы R1, и представляют собой алкильную, арилалкильную, алкиларильную или арильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, при условии, что, если присутствует более одной группы R1, общее количество атомов углерода групп R1 составляет максимально 60. 3. Применение по п.1 или 2, где в формуле (I) R1 представляет собой линейную или разветвленную С 6-С 22-алкильную группу. 4. Применение по п.1 или 2, где в формуле (I) R2 представляет собой линейную или разветвленнуюC1-C10-алкоксигруппу. 5. Применение по п.1 или 2, где в формуле (I) х = 1, y = 3, z = 0 и m = 1. 6. Применение по п.1 или 2, где соединение, содержащее кремний, представляет собой гексадецилтриметоксисилан. 7. Применение по п.1 или 2, где количество соединения, содержащего кремний, составляет от 0,001 до 5 мас.% от общей массы композиции. 8. Применение по п.1, где поперечно сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами представляет собой полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами. 9. Применение по п.8, где в поперечно сшиваемом полиолефине силановые группы присутствуют в количестве, равном от 0,001 до 15 мас.%. 10. Применение по п.1, где катализатор силанольной конденсации содержит органическую сульфокислоту, содержащую по меньшей мере 10 атомов углерода и по меньшей мере одну ароматическую группу.-7 015631 11. Применение по п.10, где катализатор силанольной конденсации включает органическую сульфокислоту структурной формулы где Ar представляет собой арильную группу, которая может быть незамещенной или замещенной по меньшей мере одной С 4-С 30-алкильной группой, и катализатор силанольной конденсации содержит от 10 до 200 атомов углерода, а х равен по меньшей мере 1. 12. Применение по п.1, где композиция имеет скорость течения расплава СТР 21 (190 С, 21,6 кг) по меньшей мере 50 г/10 мин при экструзии при температуре в интервале от 20 до 240 С.

МПК / Метки

МПК: C08K 5/00

Метки: композиций, качестве, осушающего, кремний, агента, содержащее, полиолефиновых, соединение

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/9-15631-soedinenie-soderzhashhee-kremnijj-v-kachestve-osushayushhego-agenta-dlya-poliolefinovyh-kompozicijj.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Соединение, содержащее кремний в качестве осушающего агента для полиолефиновых композиций</a>

Похожие патенты