Фунгицидные смеси

008922 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям, содержащим в качестве активных компонентов: 1) производное триазолопиримидина формулы I в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с патогенными грибами из класса Oomyceten смесями соединения I с соединением II и к применению соединения I с соединением II для получения подобных смесей, а также к средствам, содержащим эти смеси. Соединение I, 5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5- ]пиримидин, его получение и его действие против патогенных грибов известны из литературных источников(см. WO 98/46607). Соединение II, 5-(4-хлорбензил)-2,2-диметил-1-[1,2,4]триазол-1-илметилциклопентанол, его получение и его действие против патогенных грибов также известны из литературных источников (см. GB 857 383; общепринятое наименование: метконазол, Metconazol). Метконазол зарекомендовал себя уже с давних пор на рынке как фунгицид для зерновых. Смеси производных триазолопиримидинов с метконазолом, в общем, известны из европейской патентной заявки ЕР-А 988 790. Соединение I включено в общее содержание этого документа, однако, специально не упомянуто. Комбинация соединения I с метконазолом является поэтому новой. Известные из ЕР-А 988 790 синергические смеси триазолопиримидинов описываются как фунгицидно активные против различных болезней на зерновых, плодовых и овощных культурах, в особенности против мучнистой росы на пшенице и ячмене и серой гнили на яблоках. Фунгицидное действие этих смесей против патогенных грибов из класса Oomyceten, однако, оставляет желать лучшего. Биологические свойства Oomyceten четко отличаются от Ascomyceten, Deuteromyceten и Basidiomyceten,так как Oomyceten биологически родственны, скорее, водорослям, чем грибам. Поэтому опыт фунгицидной активности против "настоящих грибов", таких как Ascomyceten, Deuteromyceten и Basidiomyceten,только в ограниченной степени переносим на Oomyceten.Oomyceten причиняют экономически значительный вред для различных культурных растений. Во многих регионах инфекции, вызванные Phytophthora infestans при выращивании картофеля и томатов,представляют собой самые серьезные грибковые болезни. При выращивании винограда значительный вред приносят болезни peronospora виноградных лоз. Имеется постоянная потребность в новых средствах против Oomyceten в сельском хозяйстве, так как патогенные грибы уже развили широкую стойкость к этаблированным на рынке продуктам, таким как металаксил и структурно похожие действующие вещества. При учете эффективной борьбы со стойкостью и эффективной борьбы с патогенными грибами из класса Oomyceten, по возможности, при малых нормах расхода в основу настоящего изобретения положена задача при малом общем количестве вносимых действующих веществ обеспечить достаточное действие против патогенных грибов. В соответствии с этим были разработаны вышеприведенные смеси. Кроме того, было установлено,что лучше бороться с Oomyceten при одновременном совместном или раздельном применении соединения I и соединения II или при последовательном применении соединения I и соединения II, чем с единичными соединениями (синергические смеси). Предпочтительно при приготовлении смесей применяются чистые действующие вещества I и II, к которым в зависимости от потребности можно примешивать другие действующие вещества III и IV против патогенных грибов или других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды, или же гербицидные или регулирующие рост действующие вещества или удобрения. В качестве других действующих веществ в вышеприведенном смысле пригодны фунгициды из ни-1 008922 жеследующей группы, включающей: ацилаланины, такие как беналаксил, металаксил, офураце, оксадиксил; производные амина, такие как альдиморф, додеморф, фенпропидин, гуазатин, иминоктадин, тридеморф; антибиотики, такие как циклогексимид, гризеофульвин, казугамицин, натамицин, полиоксин или стрептомицин; азолы, такие как битертанол, бромоконазол, ципроконазол, дифеноконазол, динитроконазол, фенбуконазол, флуквиконазол, флузилазол, флутриафол, гексаконазол, имазалил, ипконазол, пенконазол,пропиконазол, прохлорац, протиоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадимефон, триадименол, трифлумизол, тритиконазол; дикарбоксимиды, такие как миклозолин, процимидон; дитиокарбаматы, такие как фербам, набам, метам, пропинеб, поликарбамат, зирам, зинеб; гетероциклические соединения, такие как анилазин, боскалид, карбендазим, карбоксин, оксикарбоксин, циазофамид, дазомет, фамоксадон, фенамидон, фенаримол, фуберидазол, флутоланил, фураметпир, изопропиолан, мепронил, нуаримол, пробеназол, пироквилон, квиноксифен, сильтиофам, тиабендазол, тифлузамид, тиадинил, трициклазол, трифорин; нитрофениловые производные, такие как бинапакрил, динокап, динобутон, нитрофтализопропил; фенилпирролы, такие как фенпиклонил или флудиоксонил; сера; прочие фунгициды, такие как ацибензолар-S-метил, карпропамид, хлороталонил, цифлуфенамид,цимоксанил, дикломезин, диколцимет, диэтофенкарб, эдифенфос, этабоксам, фенгексамид, фентинацетат, феноксанил, феримзон, флуазинам, фосетил, гексахлорбензол, метрафенон, пенцикурон, пропамокарб, фталид, толоклофосметил, квинтоцен, зоксамид; стробилурины, такие как флуоксастробин, метоминостробин, орисастробин, пираклостробин или трифлоксистробин; производные сульфеновой кислоты, такие как каптафол; амиды коричной кислоты и аналоги, такие как флуметовер. В одной форме выполнения смесей согласно изобретению к соединениям I и II примешивают еще один фунгицид III или два фунгицида III и IV. В качестве компонентов III и IV пригодны в особенности следующие фунгициды: производные амина, такие как алдиморф, додеморф, фенпропидин, гуазатин, иминоктадин, тридеморф; азолы, такие как битертанол, бромоконазол, ципроконазол, дифеноконазол, динитроконазол, фенбуконазол, флуквиконазол, флузилазол, флутриафол, гексаконазол, имазалил, ипконазол, миклобутанил,пенконазол, пропиконазол, прохлорац, протиоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадимефон, триадименол, трифлумизол, тритиконазол; гетероциклические соединения, такие как анилазин, боскалид, карбендазим, карбоксин, оксикарбоксин, циазофамид, дазомет, фамоксадон, фенамидон, фуберидазол, флутоланил, фураметпир, изопропиолан, мепронил, нуаримол, пробеназол, пироквилон, квиноксифен, сильтиофам, тиабендазол, тифлузамид, тиадинил, трициклазол, трифорин; стробилурины, такие как флуоксастробин, метоминостробин, орисастробин, пираклостробин или трифлоксистробин; и прочие фунгициды, такие как ацибензолар-S-метил, карпропамид, хлороталонил, цифлуфенамид,цимоксанил, дикломезин, диколцимет, диэтофенкарб, эдифенфос, этабоксам, фенгексамид, фентинацетат, феноксанил, феримзон, флуазинам, фосетил, гексахлорбензол, метрафенон, пенцикурон, пропамокарб, фталид, толоклофосметил, квинтоцен, зоксамид. Смеси соединений I и II с компонентами III являются предпочтительными. Особенно предпочтительны смеси соединений I и II. Смеси соединения I и соединения II, соответственно, одновременное совместное или раздельное применение соединения I и соединения II характеризуется прекрасной эффективностью против фитопатогенных грибов из класса Oomyceten, в особенности Phytophthora infestans на картофеле и томатах, а также Plasmopara viticola на виноградных лозах. Они являются частично системически активными и могут применяться в качестве лиственных и почвенных фунгицидов. Они имеют особое значение при борьбе с Oomyceten на различных культурных растениях, таких как овощные культуры (например, огурцы, бобы и тыквенные растения), картофель, томаты, виноградные лозы и соответствующие семена. В особенности они пригодны для борьбы с фитофторозом на томатах и картофеле, вызваннымPhytophthora infestans, а также ложной мучнистой росы винограда (Rebenperonospora), вызваннойPlasmopara viticola. Кроме того, комбинация согласно изобретению соединений I и II пригодна для борьбы с другими патогенами, например виды Septoria- и Puccinia на зерновых, таких как пшеница и ячмень, и виды-2 008922 Соединение I и соединение II могут применяться одновременно совместно или раздельно или последовательно друг за другом, причем порядок применения при раздельном использовании не оказывает влияния на успех обработки. Соединение I и соединение II обычно применяются в весовом соотношении от 100:1 до 1:100, предпочтительно от 20:1 до 1:50 и в особенности от 10:1 до 1:20. Компоненты III и IV примешиваются к соединению I в случае необходимости, в соотношении от 0:1 до 1:20. Нормы расхода смесей согласно изобретению составляют в зависимости от вида соединения и желаемого эффекта от 5 до 2000 г/га, предпочтительно от 50 до 1500 г/га, в особенности от 50 до 750 г/га. Нормы расхода для соединения I соответственно составляют, как правило, от 1 до 1000 г/га, предпочтительно от 10 до 750 г/га, в особенности от 20 до 500 г/га. Нормы расхода для соединения II соответственно составляют, как правило, от 5 до 2000 г/га, предпочтительно от 10 до 1000 г/га, в особенности от 50 до 750 г/га. При обработке посевного материала, в общем, применяются нормы расхода смеси от 0,001 до 1 г/кг посевного материала, предпочтительно от 0,01 до 0,5 г/кг, в особенности от 0,01 до 0,1 г/кг. Если в растениях осуществляется борьба с патогенными грибами, производится отдельное или совместное применение соединения I и соединения II или смеси из соединения I и соединения II опрыскиванием или опылением семян, растений или почвы перед или после высева или перед или после всхода растений. Смеси согласно изобретению, соответственно, соединения I и II могут переводиться в обычные препаративные формы (композиции), например растворы, эмульсии, суспензии, порошки, тонкие порошки, пасты и грануляты. Форма применения ориентируется на цель применения. Она в любом случае должна обеспечивать тонкое и равномерное распределение соединения согласно изобретению. Препаративные формы (композиции) согласно изобретению приготавливаются известным образом,например разбавлением действующего вещества растворителями и/или наполнителями, по желанию с применением эмульгаторов и диспергаторов. В качестве растворителей/вспомогательных агентов пригодны, в основном: вода, ароматические растворители (например, продукты Solvesso, ксилол), парафины (например,фракции сырой нефти), спирты (например, метанол, бутанол, пентанол, бензиловый спирт), кетоны (например, циклогексанон, гамма-бутриолактон), пирролидоны (N-метилпирролидон, N-октилпирролидон),ацетаты (гликольдиацетат), гликоли, амиды диметиловых кислот жирного ряда, кислоты жирного ряда и сложные эфиры кислот жирного ряда. В принципе, могут применяться также и смеси растворителей; наполнители, такие как природные горные породы (например, каолины, глинозем, тальк, мел) и синтетические горные породы (например, высокодисперсная кремниевая кислота, силикаты); эмульгаторы, такие как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, простые эфиры полиоксиэтиленовых спиртов жирного ряда, алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и диспергаторы, такие как лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты спиртов жирного ряда,жирные кислоты и сульфатированные гликолевые эфиры спиртов жирного ряда, далее продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно, нафталинсульфокислоты с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенолполигликолевый эфир, трибутилфенилполигликолевый эфир, тристерилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, конденсаты этиленоксида спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир, этоксилиролванный полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Для получения непосредственно распрыскиваемых растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий пригодны фракции минеральных масел со средней до высокой точек кипения, такие как керосин или дизельное масло, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические или ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, изофорон, сильно полярные растворители, например диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или вода. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола действующих веществ с твердым носителем. Грануляты, например покрытый, пропитанный или гомогенный, получают обычно посредством соединения действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве твердых наполнителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония,мочевины и растительные продукты, такие как, например, мука зерновых культур, мука древесной коры,-3 008922 древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые композиции содержат, в общем, от 0,01 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 90 мас.% действующего вещества. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР). Примеры для композиций 1. Продукты для разбавления в воде.A) Водорастворимые концентраты (SL). 10 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в воде или в водорастворимом растворителе. Альтернативно добавляют смачивающий агент или другие вспомогательные агенты. При разбавлении в воде действующее вещество растворяется.B) Способные к диспергированию концентраты (DC). 20 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в циклогексаноне при добавке диспергатора, например поливинилпирролидона. При разбавлении в воде получают дисперсию.C) Способные к эмульгированию концентраты (ЕС). 15 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавке Са-додецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). При разбавлении в воде образуется эмульсия.D) Эмульсии (EW, ЕО). 40 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавке Са-додецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). Эту эмульсию вводят в воду с помощью эмульгирующего устройства (Ultraturax) и доводят до гомогенной эмульсии. При разбавлении в воде образуется эмульсия.E) Суспензии (SC, OD). 20 вес.ч. соединения согласно изобретению измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и воды или органического растворителя в шаровой мельнице с мешалкой. При разбавлении в воде образуется стабильная суспензия действующего вещества.F) Диспергируемый в воде и растворимый в воде гранулят (WG, SG). 50 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и посредством технических устройств (например, экструзионного устройства, распылительной башни, псевдоожиженного слоя) получают диспергируемый в воде или водорастворимый гранулят. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества.G) Диспергируемый в воде и растворимый в воде порошок (WP, SP). 75 вес.ч. соединения согласно изобретению перемалываются при добавке диспергатора и смачивающего агента, а также силикагеля в роторно-статорной мельнице. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества. 2. Продукты для непосредственного применения. Н) Порошки (DP). 5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и тщательно перемешивают с 95% тонкого каолина. Таким образом получают средство распыления.I) Грануляты (GR, FG, GG, MG). 0,5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и связывают с 95,5% наполнителей. Обычным способом при этом является экструзия, распылительная сушка или псевдоожиженный слой. Получают гранулят для непосредственного применения.J) ULV-растворы (UL). 10 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в органическом растворителе, например ксилоле. Получают продукт для непосредственного применения. Действующие вещества могут применяться как таковые, в форме своих препаративных форм или в приготовляемых из них формах, например приготавливаться в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов, и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению. Водные композиции могут приготавливаться из концентратов эмульсий, паст или смачиваемых порошков (распыляемые порошки, масляные дисперсии) посредством добавки воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий вещества могут как таковые или растворенные в масле или растворителе гомогенизироваться в воде посредством смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов. Также могут приготавливаться состоящие из действующих веществ и смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов или масла концентраты, которые пригодны для разведения водой. Концентрации действующих веществ в композициях могут варьироваться в широком диапазоне. В общем, такие концентрации составляют от 0,0001 и до 10%, предпочтительно от 0,01 и до 1%. Действующие вещества могут также применяться с успехом в способе с низкими объемами приме-4 008922 нения Ultra-Low-Volume (ULV), причем возможно применение композиций с более чем 95 мас.% действующего вещества или даже действующего вещества без добавок. К действующим веществам могут примешиваться масла различных типов, смачивающие агенты,добавки, гербициды, фунгициды, другие пестициды, бактерициды, в случае необходимости, непосредственно перед применением (смесь в баке). Эти средства могут примешиваться к средствам согласно изобретению в весовом соотношении от 1:10 до 10:1. Соединения I и II, соответственно, смеси или соответствующие композиции применяются таким образом, что патогенные грибы, подлежащие защиты от них растения, семена, почву, поверхности, материалы и помещения обрабатывают фунгицидно активным количеством смеси, соответственно, соединениями I и II при раздельном нанесении. Применение может осуществляться перед или после поражения патогенными грибами. Фунгицидная активность соединений и смесей может быть показана с помощью следующих экспериментов. Действующие вещества подготавливают отдельно или совместно в качестве основного раствора из 0,25 мас.% действующего вещества в ацетоне или диметилсульфоксиде. К этому раствору добавляют 1 мас.% эмульгатора Uniperol EL (смачивающий агент с эмульгирующим и диспегирующий действием на базе этоксилированных алкилфенолов) и разбавляют водой в соответствии с желаемой концентрацией. Пример применения. Эффективность против peronospora винограда, вызванного Plasmopara viticola при защитном применении. Листья выращенных в горшках виноградных лоз сорта "Mller-Thurgau" опрыскивают водной суспензией в нижеприведенной концентрации до образования капель. На следующий день нижнюю сторону листьев инокулируют водной суспензией зооспор Plasmopara viticola. После этого растения ставят сначала на 48 ч в насыщенную водяным паров камеру при 24 С и в заключение на 5 дней в теплицу при температуре между 20 и 30 С. По истечении этого времени растения для ускорения вспышки спорангиеносцев ставят еще на 16 ч во влажную камеру. Потом визуально определяют степень поражения на нижней стороне листьев. Визуально определенные значения процентной доли пораженных поверхностей листьев пересчитывают в эффективность в качестве % необработанного контроля. Эффективность (W) рассчитывают по формуле Аббота:W=(1-б/в)100 б соответствует поражению грибами обработанных растений в %, и в соответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби [см. публикацию Colby R.S. (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations, Weeds 15,20-22 (1967] и сравнивают с установленной эффективностью. Формула Колби: Е=х+у-ху/100 Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б. х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а. у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. В качестве сравнительных соединений применялись описанные в ЕР-А 988 790 смеси метконазола известных соединений А и В:) Рассчитанная по формуле Колби эффективность. Таблица С Сравнительные эксперименты - известные из ЕР-А 988 790 смеси) Рассчитанная по формуле Колби эффективность. Из результатов экспериментов вытекает, что смеси согласно изобретению хорошо эффективны против Oomyceten благодаря четкому синергизму, в то время как известные из ЕР-А 988 790 смеси метконазола сравнительных действующих веществ проявили против Oomyceten, в лучшем случае, умеренную эффективность. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая в качестве активных компонентов: 1) производное триазолопиримидина формулы I в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь, содержащая соединение формулы I и соединение формулы II в весовом соотношении от 100:1 до 1:100. 3. Фунгицидное средство, содержащее жидкий или твердый наполнитель и смесь по п.1 или 2. 4. Способ борьбы с патогенными грибами из класса Oomyceten, отличающийся тем, что грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, почву или посевной материал обрабатывают эффективным количеством фунгицидной смеси по п.1. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что соединения I и II по п.1 применяют одновременно, или раздельно, или последовательно друг за другом. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что смесь по п.1 или 2 применяют на подлежащих защите от поражения грибами растениях или почве в количестве от 5 до 2000 г/га. 7. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что смесь по п.1 или 2 применяют в количестве от 0,001 до 1 г/кг посевного материала. 8. Способ по одному из пп.4-7, отличающийся тем, что предназначенный для борьбы патогенный гриб представляет собой Plasmopara viticola. 9. Посевной материал, содержащий фунгицидную смесь по п.1 или 2 в количестве от 0,001 до 1 г/кг. 10. Применение соединения I и соединения II по п.1 для получения пригодного для борьбы с Oomyceten средства.