Фунгицидные смеси

008738 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям, содержащим в качестве активного компонента 1) димоксистробин формулы I в синергическом количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с патогенными грибами смесями соединения I с соединением II и к применению соединения I с соединением II для получения подобных смесей, а также к средствам, содержащим эти смеси. Соединение формулы I относится к классу стробилуриновых действующих веществ. Их получение известно (общепринятое наименование: dimoxystrobin димоксистробин; ЕР-А-477631). В ЕР-А-645087, ЕР-А-645088, ЕР-А-645089, ЕР-А-645090, ЕР-А-645091 и ЕР-А-648417 описываются смеси соединения I с другими действующими веществами. Соединение II, 5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-] пиримидин, его получение и действие против патогенных грибов также известны из литературных источников (WO 98/46607). Смеси триазолопиримидинов с производными стробилурина в общем известны из ЕР-А-988790. Соединения I и II охвачены общим раскрытием этого документа, однако, ни стробилурин I, ни триазолопиримидин II не упомянуты в ЕР-А-988790. Фунгицидное действие известных смесей не может всегда полностью удовлетворять. Например, известные из вышеприведенных источников действующие вещества триазолопиримидины не пригодны для борьбы с патогенными грибами из класса Oomyceten. также и действие производного стробилурина формулы I против Oomyceten не соответствует сегодняшним требованиям. При учете снижения норм расхода и расширения спектра действия известных соединений в основу настоящего изобретения положена задача разработки смесей, которые при сниженном общем количестве используемого действующего вещества обеспечивают улучшенное действие против патогенных грибов,в особенности из класса Oomyceten. В соответствии с этим были разработаны вышеприведенные смеси. Кроме того, было установлено,что при одновременном совместном применении соединения I и соединения II или при применении соединения I и соединения II последовательно лучше бороться с патогенными грибами, чем отдельными соединениями. Смеси соединения I и соединения II, соответственно, одновременное совместное или отдельное применение соединения I и соединения II отличается прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в особенности из класса Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten и Basidiomyceten. Особенно предпочтительно их применение для борьбы с Oomyceten. Они являются частично системическими и могут применяться для защиты растений как лиственные и почвенные фунгициды. Особое значение они имеют при борьбе с множеством грибов на различных культурных растениях,таких как банановые, хлопок, овощные растения (например, огурцовые, бобовые и тыквенные растения),ячмень, овес, дернина, картофель, рис, кукуруза, хлопчатник, соевые, кофе, сахарный тростник, виноградные лозы, плодовые и декоративные растения, пшеница и овощные, томаты, а также множество семян. Кроме того, комбинации соединений I и II также пригодны для борьбы с другими патогенами, например, виды Septoria Puccinia на зерновых и виды Alternaria и Boytritis на овощных, плодовых растениях и виноградных лозах. В особенности они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: BlumeriaAlternaria на овощных и плодовых растениях, а также виды Fusarium и Verticillium. Особенно предпочтительно они применяются для борьбы с Phytophthora infestans на различных овощных растениях. Они могут применяться, кроме того, для защиты материала (например, защиты дерева), например,против Paecilomyces variotii. Предпочтительно при подготовке смесей применяют чистые действующие вещества I и II, к которым в зависимости от потребности могут примешиваться другие действующие вещества против патогенных грибов или вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды, или же гербицидные и росторегулирующие вещества или удобрения. В качестве других действующих веществ в вышеупомянутом смысле пригодны, в особенности,действующие вещества, выбранные из группы, включающей ацилаланины, такие как беналаксил, металаксил, офураце, оксадиксил,производные амина, такие как альдиморф, додин, додеморф, фенпропиморф, фенпропидин, гуазатин, иминоктадин, спироксамин, тридеморф,анилинопиримидины, такие как пиримитенал, мепанипирим или циродинил,антибиотики, такие как циклогексимид, гризеофульвин, казугамицин, натамицин, полиоксин или стрептомицин,азолы такие как битертанол, бромоконазол, ципроконазол, дифеноконазол, динитроконазол, эпоксиконазол, фенбуконазол, флуквиконазол, флузилазол, гексаконазол, имазалил, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, прохлорац, протиоконазол, тебуконазол, триадимефон, триадименол,трифлумизол, тритиконазол,дикарбоксимиды, такие как ипродион, миклозолин, процимидон, винклозолин,дитиокарбаматы, такие как фербам, набам, манев, манкозеб, метам, метирам, пропинеб, поликарбамат, тирам, зирам, зинеб,гетероциклические соединения, такие как анилазин, беномил, боскалид, карбендазим, карбоксин,оксикарбоксин, циазофамид, дазомет, дитианон, фамоксадон, фенамидон, фенаримол, фуберидазол, флутолинил, фураметпир, изопропиолан, мепронил, нуаримол, пробеназол, проквиназид, пирифенокс, пироквиилон, квиноксифен, сильтиофам, тиабендазол, тифлузамид, тиофанатметил, тиадинил, трициклазол,трифорин,медьсодержащие фунгициды, такие как бордосская жидкость, ацетат меди, оксихлорид меди, основный сульфат меди,нитрофениловые производные, такие как бинапакрил, динокап, динобутон, нитрофтал-изопропил,фенилпирролы, такие как фенпиклонил или флудиоксонил,сера,прочие фунгициды,такие как ацибензолар-S-метил, бентиаваликарб, карпропамид, хлороталонил,цифлуфенамид, цимоксанил, дазомет, дикломезин, диколцимет, диэтофенкарб, эдифенфос, этабоксам,фенгексамид, фентинацетат, феноксанил, феримзон, флуазинам, фосетил, фосетил алюминий, ипрофаликарб, гексахлорбензол, метрафенон, пенцикурон, пропамокарб, фталид, толоклофосметил, квинтоцен,зоксамид,стробилурины, такие как азоксистробин, димоксистробин, флуоксистробин, крезоксимметил, метоминостробин, орисастробин, пикоксистробин, пираклостробин или трифлоксистробин,производные сульфеновой кислоты, такие как каптафол, каптан, дихлорфлуанид, фолпет, толилфлуанид,амиды коричной кислоты и аналоги, такие как диметоморф, флуметовер или флуморф. В одной форме выполнения смесей согласно изобретению к соединениям I и II примешивают еще один фунгицид III или два фунгицида III и IV. В качестве компонентов III и IV пригодны, в частности, упомянутые азолы. Смеси соединений I и II с компонентом III являются предпочтительными. Особенно предпочтительны смеси соединений I и II. Соединение I и соединение II могут применяться одновременно совместно или раздельно или последовательно друг за другом, так что действующие вещества развивают их фунгицидное действие совместно. Порядок при отдельном применении в общем не оказывает влияния на успех применения. Соединение I и соединение II обычно применяют в весовом соотношении от 100:1 до 1:100, предпочтительно от 10:1 до 1:50, в особенности от 5:1 до 1:20. Компоненты III и IV примешивают в случае необходимости в соотношении 20:1 до 1:20 к соединению I. Нормы расхода смесей согласно изобретению составляют в зависимости от вида соединений и желаемого эффекта от 5 до 2000 г/га, предпочтительно от 50 до 1500 г/га, в особенности от 50 до 750 г/га. Нормы расхода соединения I составляют соответствующим образом, как правило, от 1 до 750 г/га,-2 008738 предпочтительно от 10 до 500 г/га, в особенности от 5 до 250 г/га. Нормы расхода соединения II составляют соответственно, как правило, от 1 до 1000 г/га, предпочтительно от 10 до 750 г/га, в особенности от 20 до 500 г/га. При обработке посевного материала в общем применяют нормы расхода смеси от 1 до 1000 г/100 кг посевного материала, предпочтительно от 1 до 200 г/100 кг, в особенности от 5 до 100 г/100 кг. Если подлежат защите растения от патогенных грибов, осуществляют отдельное или совместное применение соединения I и соединения II или смеси из соединения I и соединения II посредством опрыскивания или тонкого опрыскивания семян, растений или почвы или перед, или после высева растений,или перед всходом, или после всхода растений. Соединения I могут переводиться в обычные композиции, например, растворы, эмульсии, суспензии, порошки, тонкие порошки, пасты и грануляты. Форма применения ориентируется на цель применения. Она в любом случае должна обеспечивать тонкое и равномерное распределение соединения согласно изобретению. Композиции согласно изобретению приготавливаются известным образом, например, разбавлением действующего вещества растворителями и/или наполнителями, по желанию с применением эмульгаторов и диспергаторов. В качестве растворителей/вспомогательных агентов пригодны, в основном, вода,ароматические растворители (например, продукты Solvesso, ксилол), парафины (например, фракции сырой нефти), спирты (например, метанол, бутанол, пентанол, бензиловый спирт), кетоны (например, циклогексанон, гамма-бутриолактон), пирролидоны (N-метилпирролидон, N-октилпирролидон), ацетаты(гликольдиацетат), гликоли, амиды диметиловых кислот жирного ряда, кислоты жирного ряда и сложные эфиры кислот жирного ряда. В принципе могут применяться также и смеси растворителей; наполнители, такие как природные горные породы (например, каолины, глинозем, тальк, мел) и синтетические горные породы (например, высокодисперсная кремниевая кислота, силикаты); эмульгаторы, такие как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, простые эфиры полиоксиэтиленовых спиртов жирного ряда, алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и диспергаторы, такие как лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты спиртов жирного ряда,жирные кислоты и сульфитированные гликолевые эфиры спиртов жирного ряда, далее продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислоты с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенолполигликолевый эфир, трибутилфенилполигликолевый эфир, тристерилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, конденсаты этиленоксида спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Для получения непосредственно распрыскиваемых растворов, эмульсий, паст или маслянных дисперсий пригодны фракции минеральных масел со средней до высокой точек кипения, таких как керосин или дизельное масло, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические или ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, изофорон, сильно полярные растворители, например диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или вода. Порошок, препарат для распыления и опудривания, можно получить посредством смешения или совместного размола действующих веществ с твердым носителем. Гранулят, например, покрытый, пропитанный или гомогенный, получают обычно посредством соединения действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве твердых наполнителей служат,например, минеральные земли, такие как силикагель, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел,болюс, лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как, например, мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые композиции содержат в общем 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% действующего вещества. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР). Примеры для композиций 1. Продукты для разбавления в воде. А) Водорастворимые концентраты (SL). 10 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в воде или в водорастворимом растворителе. Альтернативно добавляют смачивающий агент или другие вспомогательные агенты. При разбавлении-3 008738 в воде действующее вещество растворяется.B) Способные к диспергированию концентраты (DC). 20 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в циклогексаноне при добавке диспергатора, например поливинилпирролидона. При разбавлении в воде получают дисперсию.C) Способные к эмульгированию концентраты (ЕС). 15 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавке Садодецилбензолсульфоната и этоксилата касторовго масла (по 5% каждого). При разбавлении в воде образуется эмульсия.D) Эмульсии (EW, ЕО). 40 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавке Садодецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). Эту эмульсию вводят в воду с помощью эмульгирующего устройства (Ultraturax) и доводят до гомогенной эмульсии. При разбавлении в воде образуется эмульсия.E) Суспензии (SC, OD). 20 вес.ч. соединения согласно изобретению измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и воды или органического растворителя в шаровой мельнице с мешалкой. При разбавлении в воде образуется стабильная суспензия действующего вещества.F) Диспергируемый в воде и растворимый в воде гранулят (WG, SG). 50 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и посредством технических устройств (например, экструзионого устройства, распылительной башни, псевдоожиженного слоя) получают диспергируемуый в воде или водорастворимый гранулят. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества.G) Диспергируемый в воде и растворимый в воде порошок (WP, SP). 75 вес.ч. соединения согласно изобретению перемалываются при добавке диспергатора и смачивающего агента, а также силикагеля в роторно-статорной мельнице. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества. 2. Продукты для непосредственного применения. Н) Порошки (DP). 5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и тщательно перемешивают с 95% тонкого каолина. Таким образом получают средство распыления.I) Грануляты (GR, FG, GG, MG). 0,5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и связывают с 95,5% наполнителей. Обычным способом при этом является экструзия, распылительная сушка или псевдоожиженный слой. Получают гранулят для непосредственного применения.J) ULV-растворы (UL). 10 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в органическом растворителе, например ксилоле. Получают продукт для непосредственного применения. Действующие вещества могут применяться как таковые в форме своих препаративных форм или в приготовляемых из них формах, например приготавливаться в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению. Водные композиции могут приготавливаться из концентратов эмульсий, паст или смачиваемых порошков (распыляемые порошки, масляные дисперсии) посредством добавки воды. Для получения эмульсий, паст или маслянных дисперсий вещества могут как таковые или растворенные в масле или растворителе гомогенизироваться в воде посредством смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов. Также могут приготавливаться состоящие из действующих веществ и смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов или масла, концентраты которых пригодны для разведения водой. Концентрации действующих веществ в композициях могут варьироваться в широком диапазоне. В общем такие концентрации составляют от 0,0001 и до 10%, предпочтительно от 0,01 и до 1%. Действующие вещества могут также применяться с хорошим успехом в способе с низкими объемами применения Ultra-Low-Volume (ULV), причем возможно применение композиций с более чем 95 вес.% действующего вещества или даже действующего вещества без добавок. К действующим веществам могут примешиваться масла различных типов, смачивающие агенты,добавки, гербициды, фунгициды, другие пестициды, бактерициды, в случае необходимости, непосредственно перед применением (смесь в баке). Эти средства могут примешиваться к средствам согласно изобретению в весовом соотношении от 1:10 до 10:1. Соединения I и II, соответственно, смеси или соответствующие композиции применяются таким образом, что патогенные грибы, подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, мате-4 008738 риалы и помещения обрабатывают фунгицидно активным количеством смеси, соответственно соединениями I и II при раздельном нанесении. Применение может осуществляться перед или после поражения патогенными грибами. Фунгицидная активность соединений формулы I может быть показана с помощью следующих экспериментов. Действующие вещества подготавливают отдельно или совместно в качестве основного раствора из 0,25 мас.% действующего вещества в ацетоне или диметилсульфоксиде. К этому раствору добавляют 1 мас.% эмульгатора Uniperol EL (смачивающий агент с эмульгирующим и диспегирующим действием на базе этоксилированных алкилфенолов) и разбавляют водой в соответствии с желаемой концентрацией. Пример применения. 1. Эффективность против фитофтороза на томатах, вызванного Phytophthora infestas. Листья выращенных в горшках растений сорта Groe Fleischtomate St. Pierre (крупные мясистые томаты Ст. Пьер) опрыскивают до образования капель водной суспензией с нижеприведенной концентрацией. На следующий день листья инфицируют холодной водной суспензией спор Phytophthora infestas с плотностью 0,25106 спор/мл. Затем растения ставят в насыщенную водяным паром камеру с температурой между 18 и 20 С. Через 6 дней фитофтороз развился на необработанных, однако, инфицированных контрольных растениях настолько, что поражение можно было определить визуально в %. Визуально определенные значения процентной доли пораженных поверхностей листьев пересчитывают в эффективность в качестве % необработанного контроля. Эффективность (W) рассчитывают по формуле Аббота б соответствует поражению грибами обработанных растений, в % и в соответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений, в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби [см. публикацию R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. Формула Колби Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б,х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а,у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. В качестве сравнительных соединений применяют описанные в ЕР-А-988790 смеси известных соединений А и В) рассчитано по формуле Колби Таблица С Сравнительные эксперименты) рассчитано по формуле Колби-6 008738 Из результатов экспериментов вытекает, что установленная эффективность смеси согласно изобретению во всех соотношениях смеси четко выше, чем рассчитанная по формуле Колби, в то время как смеси сравнительных действующих веществ не проявили никакого синергизма. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидные смеси, содержащие 1) димоксистробин формулы I в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидные смеси, содержащие соединение формулы I и соединение формулы II в весовом соотношении от 100:1 до 1:100. 3. Фунгицидные смеси по п.1 или 2, содержащие дополнительно действующее вещество III, выбранное из группы, включающей битертанол, бромоконазол, ципроконазол, дифеноконазол, динитроконазол, эпоксиконазол, фебуконазол, флуквиконазол, флузилазол, флутриафол, гексаконазол, имазалил,ипконазол, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, прохлорац, протиоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадимефон, триадименол, трифлумизол и тритиконазол. 4. Фунгицидное средство, содержащее жидкий и твердый наполнитель и смесь по одному из пп.1-3. 5. Способ борьбы с патогенными грибами, отличающийся тем, что грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от поражения ими материалы, растения, почву или посевной материал обрабатывают синергически эффективным количеством соединения I и соединения II по п.1. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что соединения I и II по п.1 применяют одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно друг за другом. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что смесь по пп.1-3 применяют в количестве от 5 до 2000 г/га. 8. Способ по пп.5 и 6, отличающийся тем, что смесь по пп.1-3 применяют в количестве от 1 до 1000 г/100 кг посевного материала. 9. Способ по пп.5-8, отличающийся тем, что подлежащие борьбе патогенные грибы принадлежат к классу Oomyceten. 10. Посевной материал, содержащий смесь по пп.1-3 в количестве от 1 до 1000 г/100 кг. 11. Применение соединения I и соединения II по п.1 для получения пригодного для борьбы с патогенными грибами средства.