Катализаторы фишера-тропша

Способ приготовления кобальтового катализатора на алюмооксидном носителе для использования в реакции синтеза Фишера-Тропша, который включает прокаливание исходного материала -алюмооксидного носителя при температуре, позволяющей получать материал модифицированного алюмооксидного носителя; пропитку материала модифицированного алюмооксидного носителя источником кобальта; прокаливание пропитанного материала носителя; активирование катализатора восстановительным газом; обработку активированного катализатора водяным паром и активирование обработанного водяным паром катализатора восстановительным газом. Рюттер Эрлинг, Эри Сигрид, Мюрстад Руне, Линдваг Одд Асбьрн (NO) Воль О.И. (RU) Настоящее изобретение относится к катализаторам на носителе и к их использованию в реакциях синтеза Фишера-Тропша и, более конкретно, к способам приготовления катализатора на носителе, к самому катализатору на носителе, а также к активации катализатора. Превращение природного газа в жидкие углеводороды (процесс "газ-в-жидкость", илиGTL-процесс) имеет в своей основе трхстадийный процесс, состоящий из 1) производства синтез-газа; 2) превращения синтез-газа с помощью синтеза Фишера-Тропша и 3) переработки продуктов синтеза Фишера-Тропша (тяжлого парафина и лигроина/дистиллятов) в конечные продукты. Реакция Фишера-Тропша для превращения синтез-газа (смеси CO и водорода, возможно содержащей также, по существу, инертные компоненты, такие как CO2, азот и метан) проводится в промышленном масштабе на катализаторах, содержащих активные металлы Fe или Со. Железные катализаторы в наибольшей степени подходят для синтез-газа с низкими отношениями H2/CO (1,2), например из угля или другого сырья на основе тяжлых углеводородов, у которых указанное отношение значительно ниже, чем отношение расхода в реакции Фишера-Тропша (2,0-2,1). Настоящее изобретение касается катализаторов на основе Со, в частности катализаторов на основе Co на носителе. С помощью реакции Фишера-Тропша могут быть получены разнообразные продукты, но в случае кобальта на носителе главным продуктом являются длинноцепочечные углеводороды, которые далее могут быть превращены в продукты типа дизельного топлива и нефтехимического лигроина. Побочные продукты могут включать в себя олефины и оксигенаты. Для получения достаточной каталитической активности Co, как правило, диспергируют на носителе катализатора, обычно называемом материалом носителя. В результате этого большая часть Co остатся в виде поверхностных атомов на поверхности, где может протекать реакция. Подходящие материалы носителей включают в себя оксид титана, оксид кремния, оксид алюминия, а также оксиды различных металлов и модифицированные глинозмы и их смеси. Модифицированные глинозмы включают добавление стабилизирующих агентов, обработку силанами и другими соединениями кремния и добавление различных кислот или оснований, или операции промывки. Один из путей модифицирования оксида алюминия состоит в добавлении к оксиду алюминия или предшественнику оксида алюминия соединения двухвалентного металла с последующей высокотемпературной обработкой. Высокотемпературная обработка проводится преимущественно при температуре от 700 до 1300C, более предпочтительно от 900 до 1250C. В число двухвалентных металлов входят никель, цинк, магний и другие металлы, способные образовать шпинель с оксидом алюминия. Кобальтовые катализаторы на носителе являются преимущественно катализаторами для синтеза Фишера-Тропша. Наиболее важными свойствами катализатора Фишера-Тропша являются активность,селективность (как правило, по C5 и более тяжлым продуктам) и стойкость к дезактивации. Физическая прочность и физическая устойчивость катализатора и носителя также являются очень важными. При использовании катализатора его обычно загружают в реактор суспензионного типа, реактор с псевдоожиженным слоем или неподвижным слоем, однако возможно также использовать и другие типы реакторов,такие как микроструктурированный реактор. В суспензионном реакторе средний размер частиц катализатора может составлять от 20 до 200 мкм. В некоторых случаях можно добавлять промотор. Хорошо известным промотором для кобальтовых катализаторов Фишера-Тропша является рений. Кроме рения, могут использоваться и другие промоторы,в частности платина, иридий или рутений. Можно также добавлять и второй промотор, такой как оксид лантана или смесь оксидов лантанидов или других соединений, которые трудно восстанавливаются. Согласно одной удобной процедуре приготовления катализатора после пропитки алюмооксидного материала носителя раствором кобальтового соединения материал сушат, например, при 80-120C и прокаливают от 2 до 16 ч при относительно низкой температуре, от 200 до 450C, например при 300C. После этого кобальт активируют на стадии восстановления, обрабатывая, как правило, катализатор восстановительным газом примерно при 200-500C и давлении от атмосферного до 20 бар. Восстановительным газом может быть водород, преимущественно сухой водород. В WO 2005/072866 раскрыт способ приготовления катализатора на алюмооксидном носителе, который включает следующие стадии: стадия первой пропитки, на которой исходный материал алюмооксидного носителя пропитывают источником двухвалентного металла, способного образовать с оксидом алюминия шпинельное соединение; первая стадия прокаливания, на которой пропитанный материал алюмооксидного носителя прокаливают при температуре не ниже 550C, в результате чего образуется модифицированный материал алюмооксидного носителя; стадия второй пропитки, на которой модифицированный материал алюмооксидного носителя пропитывают источником каталитически активного металла; и вторая стадия прокаливания, на которой пропитанный модифицированный материал носителя прокаливают при температуре не ниже 150C. После этого следует стадия восстановления, цель которой состоит в активации кобальта. Целью настоящего изобретения является создание кобальтового катализатора на носителе, который обладал бы улучшенной селективностью по С 5+-углеводородам в синтезе Фишера-Тропша. Согласно изобретению предложен способ приготовления активированного кобальтового катализатора на носителе, который включает следующие стадии: стадия пропитки кобальтом, на которой матери-1 022062 ал носителя пропитывают источником кобальта; стадия прокаливания, на которой пропитанный материал носителя прокаливают с образованием материала катализатора на носителе в оксидной форме; первая стадия активации, на которой материал катализатора на носителе обрабатывают восстановительным газом; стадия обработки модифицирующим газом, на которой активированный катализатор на носителе модифицируют модифицирующим газом; и вторая стадия активации, на которой материал модифицированного активированного катализатора на носителе обрабатывают восстановительным газом. Было обнаружено, что стадия модификации, следующая после начальной активации катализатора и за которой следует стадия второй активации, дает в результате катализатор с повышенной селективностью по С 5+-углеводородам без какого-либо заметного вредного воздействия на активность. Перед пропиткой носитель катализатора может быть предварительно прокален примерно при 500C. Удобным способом нанесения активного металла и промотора на носитель является одностадийная пропитка (но могут быть также использованы и несколько стадий) из водного раствора смеси солей соответствующих металлов, как правило, нитрата кобальта и перрениевой кислоты или, в альтернативном случае, перрената аммония. Обычно применяемой технологией пропитки является заполнение пор или метод "начальной влажности", в котором раствор перемешивают с сухим носителем до тех пор, пока не заполнятся поры. Определение конечной точки в этом методе может в некоторой степени меняться от лаборатории к лаборатории, по причине чего пропитанный катализатор может выглядеть либо совершенно сухим, либо липким и снегоподобным. Однако ни в одном из случаев применения метода начальной влажности не наблюдается какой-либо свободно текущей жидкости. В технике известен ряд альтернативных операций пропитки, в которых используются альтернативные растворители и реагенты, однако предпочтительная операция в настоящем изобретении включает в себя метод начальной влажности с пропиткой растворами нитрата кобальта (Со(NO3)26H2O) и перрениевой кислоты (HReO4). В число возможных альтернатив входят использование ацетата(ов) кобальта, карбоната(ов) кобальта, галогенида(ов) кобальта, карбонила(ов) кобальта, оксалата(ов) кобальта, фосфата(ов) кобальта, органических соединений кобальта, перрената аммония, галогенида(ов) рения, карбонила(ов) рения, промышленных растворов солей металлов, органических растворителей и т.д. Растворы могут также содержать pH-регулирующие агенты, комплексообразующие агенты, поверхностноактивные вещества и другие соединения, которые тем или иным путм влияют на пропитку и последующие стадии (могут быть, например, использованы аммиак или мочевина). Кроме того, метод пропитки наряду с методом начальной влажности может включать в себя все существующие методы, такие как осаждение, пропитка из суспензии с избытком жидкости, химическое осаждение из паровой фазы и т.д. Хорошо известно, что метод пропитки может влиять на диспергирование активного металла (кобальта) и, следовательно, на каталитическую активность. Пропитанный катализатор сушат, как правило, при 80-120C с целью удаления из пор катализатора воды, после чего прокаливают в течение 2-16 ч, обычно при 200-450C, например при 300C. Способ может включать дополнительную стадию пропитки или совместной пропитки материала носителя с промотором. Промотор может содержать платину или рений. Предпочтительным промотором является рений, а источник рения выбирают из перрениевой кислоты (HReO4), перрената аммония, галогенида(ов) рения и карбонила(ов) рения. Предпочтительным исходным материалом носителя является оксид алюминия и более предпочтительно, если он в основном содержит -оксид алюминия. Предпочтительно, чтобы исходный материал алюмооксидного носителя имел площадь удельной поверхности от 100 до 400 м 2/г и объм пор более 0,2 см 3/г, преимущественно более 0,4 см 3/г. Перед стадией пропитки кобальтом исходный материал носителя преимущественно пропитывают источником двухвалентного металла, способного образовывать с оксидом алюминия на первой стадии шпинельную фазу. Источником двухвалентного металла преимущественно могут быть источники кобальта, цинка, магния, марганца, никеля или железа. Более предпочтительными источниками двухвалентного металла являются никель или цинк в количестве менее 25 вес.% от конечного восстановленного катализатора, например менее 20 вес.% и, в альтернативном варианте, менее 8 вес.%. После стадии пропитки двухвалентным металлом, но перед стадией пропитки кобальтом пропитанный исходный материал носителя предпочтительно прокаливают. Первую стадию прокаливания преимущественно проводят в пределах температур от 700 до 1300C и более предпочтительно от 900 до 1250C. Предпочтительно, чтобы после первой стадии прокаливания модифицированный алюмооксидный носитель имел площадь поверхности от 20 до 80 м 2/г. Следует иметь в виду, что объединение двухвалентного металла с исходным материалом носителя можно осуществлять разными способами, например путм тщательного смешения перед формованием носителя в подходящую форму. В качестве примера, пригодный для приготовления кобальтового катализатора модифицированный носитель может быть приготовлен с помощью пропитки частиц -оксида алюминия нитратом никеля с последующими операциями сушки и прокаливания до максимальной температуры 1150-1200C. Во время этой операции образуется алюминат никеля (шпинельное соединение) и возможно большие или меньшие количества -оксида алюминия. В качестве носителя можно также использовать немодифицированный -оксид алюминия. Способ может включать в себя дополнительную стадию введения стабилизатора в материал алюмооксидного носителя перед стадией пропитки кобальтом. Стабилизатор преимущественно содержит лантан. При приготовлении материала носителя могут быть также использованы органические или неорганические связующие. Далее, при приготовлении носителя, так же как и на последующих стадиях, следует очень тщательно ограничивать концентрации каталитических ядов для реакции Фишера-Тропша до приемлемых уровней. В число таких ядов, как правило, входят щелочные металлы, щлочно-земельные металлы, сера и хлорид. Первая стадия активации преимущественно включает в себя восстановление до металла значительной части присутствующего каталитически активного соединения металла. Восстановительным газом,используемым на стадии первой и/или второй активации, преимущественно является водород, причем восстановление на стадии первой и/или второй активации проводят при температуре активации от 200 до 600C и для обеих стадий активации преимущественно от 300 до 450C. Однако предпочтительная температура восстановления будет зависеть от конкретного используемого носителя и способа приготовления оксидного катализатора. В некоторых случаях может оказаться удобным разделить стадию (или стадии) восстановления на дополняющие одна другую стадии восстановления или ввести "полировку" путм использования более низкой концентрации водорода, например ниже 5 об.%, в инертном несущем газе. Стадия "полировки" может снизить остаточные количества компонентов от пропитки, таких как нитрат. В качестве восстановительного газа может также использоваться CO либо индивидуально, либо в смеси с H2, а восстановительный газ может смешиваться с инертными материалами, такими как азот,благородные газы или водяной пар, и при этом необходимо применять соответствующие температуры и давления. Если для активации используют реактор с псевдоожиженным слоем, то, чтобы достичь подходящей скорости потока газа, может оказаться удобным применять рециркуляцию (частичную) восстановительного газа и небольшое общее избыточное давление. Можно также применять повышенное общее давление, например до 8 бар или выше, или даже давление реактора Фишера-Тропша. Выбор температуры восстановления в значительной степени зависит от используемого состава катализатора, в частности от присутствия и природы промоторов. Хорошо известно, что Re высокоэффективен в качестве промотора для достижения восстановительной эффективности при приемлемо пониженной температуре. Оптимальные операции активации описаны за последние 20 лет во множестве патентов и статей.Kobylinski et al. (US 4670414) описывают повышенную активность пропитанных карбонилом кобальта катализаторов на оксиде алюминия или оксиде кремния, которые были подвергнуты (А) восстановлению в водороде, (В) окислению в кислородсодержащем газе и (С) восстановлению в водороде, заявляя значительно улучшенные характеристики катализатора в процессе Фишера-Тропша. В свом другом патенте(US 4729981) Kobylinski описывает применение того же способа на кобальт- или никельсодержащем катализаторе на жаростойком металлооксидном носителе. Raje (US 2004/0127585 Al) описывает совместную подачу в количествах порядка миллионных долей оксида углерода вместе с восстановительным газом в суспензии с целью снижения потерь жидкости из суспензии и производства метана. В другом свом патенте (US 7045554) Raje описывает, как низкие уровни кислорода дезактивируют менее крупные,менее стабильные кристаллиты, присутствующие в матрице катализатора, в результате чего получают более стабильный катализатор. Стадия модифицирования, которая следует за первой стадией восстановления, включает в себя обработку модифицирующим газом, выбираемым преимущественно из CO, CO2 и водяного пара. Модифицирующий газ может также содержать некоторое количество водорода. На восстановленном катализаторе CO может разлагаться с образованием отложения углерода. Модифицирующий газ можно рассматривать как газ, оказывающий окислительный эффект. Модифицирующий газ может содержать кислородсодержащий газ, такой как кислород и/или воздух, либо в качестве альтернативы, либо как дополнение кCO, CO2 и/или водяному пару. Модифицирующим газом преимущественно является водяной пар, хотя им может быть и смесь H2 иCO, в которой отношение H2/CO преимущественно составляет от 1:1 до 10:1, предпочтительно от 2:1 до 5:1. Если модифицирующим газом является H2 и CO, может проводиться реакция Фишера-Тропша, в процессе которой образуется водяной пар in situ, вводя тем самым некоторый окислительный потенциал. После стадии обработки модифицирующим газом следует обработка кислородсодержащим газом,перед тем как модифицированный активированный катализатор на носителе будет подвергнут второй стадии активации. Модифицирующий газ преимущественно содержит CO, а кислородсодержащий газ содержит O2 или воздух. На стадии обработки модифицирующим газом активированный катализатор на носителе преимущественно обрабатывают CO в различных условиях до условий, в которых его обрабатывают по меньшей мере одним газом, выбранным из O2, кислородсодержащего газа и воздуха. Нижний предел содержания воды в модифицирующем газе преимущественно равен по меньшей мере 2 об.%, предпочтительно по меньшей мере 5 об.% и более предпочтительно по меньшей мере 20 об.%. Обработка модифицирующим газом может проводиться при температуре от 100 до 500C, преимущественно от 200 до 350C и давлении от 0 до 40 бар, преимущественно от 1 до 30 бар и в некоторых вариантах осуществления преимущественно от 10 до 30 бар. Изобретение распространяется также на материал катализатора, приготовленный согласно изобретению. Приемлемое содержание кобальта составляет от 10 до 40 вес.%, преимущественно от 12 до 25 вес.%. Катализатор может включать в себя промотор, такой как платина или рений, в количестве менее 3 вес.%, преимущественно менее 0,5 вес.%. Аморфные материалы носителей катализаторов имеют, как правило, площадь удельной поверхности от 50 до 500 м 2/г, более типично от 100 до 400 м 2/г. Все используемые в настоящем изобретении предпочтительные алюмооксидные исходные материалы, по крайней мере, в основном принадлежат к типу -оксида алюминия, преимущественно имея площадь удельной поверхности от 150 до 200 м 2/г. Эти носители могут быть приготовлены с помощью методов распылительной сушки соответствующего раствора с целью получения, по существу, сферических частиц подходящего размера, например 80% в пределах от 30 до 200 мкм. После распылительной сушки материал прокаливают при высокой температуре,получая подходящий размер кристаллов и пористую структуру. Площадь удельной поверхности приготовленного оксидного катализатора, содержащего оксид кобальта на модифицированном носителе, преимущественно составляет до 150 или до 100 м 2/г, а объм пор приготовленного катализатора составляет от 0,05 до 0,5 м 3/г, преимущественно от 0,1 до 0,4 м 3/г. Диаметр пор приготовленного катализатора преимущественно составляет по меньшей мере 10 нм, предпочтительно 18 нм. Изобретение распространяется также на применение катализатора в синтезе Фишера-Тропша, который может проводиться в реакторе с неподвижным слоем катализатора или в реакторе со слоем катализатора, не являющегося неподвижным, таком как суспензионная барботажная колонна. Изобретение распространяется также на способ производства углеводородов, который включает в себя введение газов H2 и CO в реакцию синтеза Фишера-Тропша в реакторе в присутствии катализатора изобретения. Процесс может проводиться в типичных рабочих условиях Фишера-Тропша. Таким образом, реакция является трхфазной реакцией, в которой реагирующие вещества являются газообразными, продукт является, по крайней мере частично, жидким, а катализатор тврдым, и при этом реакция проводится в суспензионном барботажном колонном реакторе. H2 и CO преимущественно подают к суспензии в реакторе, представляющей собой катализатор, суспендированный в жидкости, включающей продукты реакции H2 и CO, причм катализатор удерживается в суспензии, по крайней мере частично, благодаря движению подаваемого в суспензию газа. Температура реакции может быть от 190 до 260C, преимущественно от 210 до 240C, а давление может составлять от 10 до 60 бар, преимущественно от 15 до 30 бар. Отношение H2/CO в подаваемом в реактор газе может составлять от 0,5 до 2,2, преимущественно от 1,2 до 1,95, в то время как поверхностная скорость газа может быть от 5 до 60 см/с,преимущественно от 20 до 40 см/с. Продукты могут быть подвергнуты различным операциям последующей переработки, таким как фильтрация, депарафинизация, гидроизомеризация и/или гидрокрекинг. Далее изобретение иллюстрируется следующими не ограничивающими изобретения примерами, в которых все испытания катализаторов проведены на лабораторной установке с неподвижным слоем с четырьмя параллельными реакторами с неподвижным слоем. Приблизительно 1 г частиц катализатора размерной фракции от 53 до 90 мкм смешивают с 20 г инертного SiC. В течение 16 ч проводят восстановление in situ при 350C в водороде перед стадией окислительной обработки и второй стадией восстановления. Последующую стадию процесса Фишера-Тропша проводят в смеси водорода и CO при соотношении 2:1. После 20 ч работы при 210C и общем давлении 20 бар корректируют объмную скорость так, чтобы получить через 100 ч расчтный уровень конверсии CO от 40 до 50%. Очень важно проводить сравнение как селективности, так и активности при одном и том же уровне конверсии, так как уровень генерируемого в реакции водяного пара оказывает сильное влияние на рабочие характеристики катализатора. Пример 1. В табл. 1 приводятся результаты для разных катализаторов, обработанных с помощью RSR-метода,со следующими значениями:R: стадия восстановления водородом при 350C;S: стадия окисления водяным паром при 300C. Результаты даны в виде RSR/R, означающего активность и селективность после RSR-обработки по сравнению с обычной активацией только с одним восстановлением. Как следует из таблицы, все катализаторы, за исключением катализатора на -оксиде алюминия,положительным образом реагируют на обработку RSR-методом в отношении селективности по C5+, в то время как 12Co/0,5Re на модифицированном оксиде алюминия проявляет наилучшую активность, являясь единственным катализатором, положительно реагирующим на обработку RSR-методом в отношении активности. Пример 2. Катализатор, приготовленный способом, описанным в WO 2005/072866, обработан с помощьюRXR-метода, где X является такой же или отличающейся обработкой по сравнению с примером 1;S: водяной пар при 300C;CO: оксид углерода при 300C;CO2: диоксид углерода при 300C; О: воздух при 300C;CO-О: оксид углерода при 300C и затем воздух при 300C. Результаты приведены в табл. 2 в виде RXR/R, означающего активность и селективность послеRSR-обработки по сравнению с обычной активацией, включающей только одно восстановление. Таблица 2 Катализаторы, обработанные с помощью RSR-методаR' включает в себя только стадию модифицированного восстановления, на которой добавляется водяной пар, иными словами RSR объединяется в единую стадию R'. Из табл. 2 следует, что обработка с CO дат значительно отличающиеся результаты по сравнению со всеми другими обработками, ухудшая катализатор в отношении как активности, так и селективности. Кроме того, из таблицы следует, что все другие обработки улучшают или стабилизируют селективность по С 5+, в то время как имеется большая разница в отношении влияния на активность. Наилучшее во всех отношениях влияние обработки получено с водород/оксид углерода 3:1 при 300C или с оксидом углерода с последующим прокаливанием на стадии окисления. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ приготовления активированного кобальтового катализатора на носителе, который включает следующие последовательно осуществляемые стадии: первая стадия пропитки, на которой исходный материал носителя пропитывают источником двухвалентного металла; стадия пропитки кобальтом, на которой материал носителя пропитывают источником кобальта; стадия прокаливания, на которой пропитанный материал носителя прокаливают с образованием материала катализатора на носителе в оксидной форме; первая стадия активации, на которой материал катализатора на носителе восстанавливают восстановительным газом; стадия обработки модифицирующим газом, на которой активированный катализатор на носителе обрабатывают модифицирующим газом, который создает окислительный потенциал и содержит по меньшей мере один газ, выбираемый из CO, CO2 и водяного пара, и, при необходимости, некоторое количество водорода; и вторая стадия активации, на которой материал модифицированного активированного катализатора на носителе обрабатывают восстановительным газом. 2. Способ по п.1, в котором исходным материалом носителя является оксид алюминия. 3. Способ по п.2, в котором исходный материал алюмооксидного носителя преимущественно содержит -оксид алюминия. 4. Способ по п.2 или 3, в котором исходный материал алюмооксидного носителя имеет площадь удельной поверхности от 100 до 400 м 2/г. 5. Способ по любому из пп.2-4, в котором исходный материал алюмооксидного носителя имеет объм пор более 0,2 см 3/г, преимущественно более 0,4 см 3/г. 6. Способ по п.5, в котором источники двухвалентного металла содержат источники кобальта, цинка, магния, марганца, никеля или железа. 7. Способ по п.6, в котором источник двухвалентного металла содержит никель в количестве менее 20 вес.% от конечного восстановленного катализатора. 8. Способ по п.7, в котором источник двухвалентного металла содержит никель или цинк в количестве менее 8 вес.% от конечного восстановленного катализатора. 9. Способ по любому из пп.7, 8, в котором после стадии пропитки двухвалентным металлом, но перед стадией пропитки кобальтом пропитанный исходный материал носителя прокаливают. 10. Способ по п.9, в котором первую стадию прокаливания проводят при температуре от 900 до 1250C. 11. Способ по любому из пп.1-10, который включает в себя дополнительно пропитку или совместную пропитку исходного или модифицированного материала носителя с промотором. 12. Способ по п.11, в котором промотор содержит платину или рений. 13. Способ по п.11, в котором промотором является рений, а источник рения выбирают из перрениевой кислоты (HReO4), перрената аммония, галогенида(ов) рения и карбонила(ов) рения. 14. Способ по любому из пп.1-13, который включает в себя введение стабилизатора в материал алюмооксидного носителя перед стадией пропитки кобальтом. 15. Способ по п.14, в котором стабилизатор содержит лантан. 16. Способ по любому из пп.1-15, в котором стадия пропитки кобальтом включает пропитку, осуществляемую методом начальной влагоемкости, в котором водный раствор кобальта перемешивают с сухим материалом носителя до заполнения пор, после чего носитель сушат перед стадией прокаливания. 17. Способ по п.16, в котором источник кобальта выбирают из нитрата кобальта (Со(NO3)2), ацетата(ов) кобальта, галогенида(ов) кобальта, карбонила(ов) кобальта, оксалата(ов) кобальта, фосфата(ов) кобальта, карбоната(ов) кобальта, гексаминовой соли (солей) кобальта и органических соединений кобальта. 18. Способ по п.16 или 17, в котором сушку проводят при 80-120C. 19. Способ по любому из пп.1-18, в котором первая стадия активации включает в себя восстановление до металла значительной части присутствующего каталитически активного соединения металла. 20. Способ по любому из пп.1-19, в котором восстановительный газ, используемый на первой и/или второй стадии активации, представляет собой водород. 21. Способ по любому из пп.1-20, в котором восстановление на первой и/или второй стадии активации проводят при температуре активации от 200 до 600C. 22. Способ по п.21, в котором температура активации на обеих стадиях активации составляет от 300 до 450C. 23. Способ по любому из пп.1-22, в котором модифицирующий газ дополнительно содержит кислородсодержащий газ, такой как кислород и/или воздух. 24. Способ по п.1, в котором модифицирующий газ содержит H2 и CO. 25. Способ по п.24, в котором соотношение H2/CO составляет от 1:1 до 10:1, предпочтительно от 2:1 до 5:1. 26. Способ по любому из пп.1-25, в котором после стадии обработки модифицирующим газом следует обработка кислородсодержащим газом перед тем, как модифицированный активированный катализатор на носителе будет подвергнут второй стадии активации. 27. Способ по п.26, в котором модифицирующий газ содержит CO, а кислородсодержащий газ содержит O2 или воздух. 28. Способ по п.27, в котором на стадии обработки модифицирующим газом активированный катализатор на носителе обрабатывают CO в условиях, отличающихся от условий, в которых его обрабатывают кислородсодержащим газом. 29. Способ по любому из пп.1-28, в котором нижний предел содержания воды в модифицирующем газе преимущественно равен по меньшей мере 2 об.%, предпочтительно по меньшей мере 5 об.% и более предпочтительно по меньшей мере 20 об.%. 30. Способ по любому из пп.1-29, в котором обработку модифицирующим газом проводят при температуре от 100 до 500C, преимущественно от 200 до 350C. 31. Способ по любому из пп.1-30, в котором обработку модифицирующим газом проводят при давлении от 0 до 40 бар, преимущественно от 1 до 30 бар. 32. Катализатор на носителе, приготовленный способом по любому из пп.1-31. 33. Катализатор по п.32, в котором содержание кобальта составляет от 10 до 40 вес.%, преимущественно от 12 до 25 вес.%. 34. Катализатор по п.32 или 33, включающий в себя менее 3 вес.%, преимущественно менее 0,5 вес.% промотора. 35. Катализатор по п.34, в котором промотором является рений или платина. 36. Катализатор по любому из пп.32-35, в котором исходный материал носителя в основном содержит -оксид алюминия. 37. Катализатор по любому из пп.32-36, в котором площадь удельной поверхности приготовленного катализатора, содержащего кобальт на модифицированном носителе, составляет до 150 м 2/г. 38. Катализатор по любому из пп.32-36, в котором площадь удельной поверхности приготовленного катализатора, содержащего кобальт на модифицированном носителе, составляет до 100 м 2/г. 39. Катализатор по любому из пп.32-38, характеризующийся объмом пор приготовленного катализатора от 0,05 до 0,5 см 3/г, преимущественно от 0,1 до 0,4 см 3/г. 40. Катализатор по любому из пп.32-39, характеризующийся диаметром пор приготовленного катализатора, составляющим по меньшей мере 10 нм, предпочтительно 18 нм. 41. Способ осуществления реакции синтеза Фишера-Тропша, в котором реакцию проводят в суспензионном барботажном колонном реакторе в присутствии катализатора по любому из пп.32-40, суспендированного в жидкости, с образованием суспензии, которая содержит продукты реакции H2 и CO,причм катализатор удерживают в суспензии, по крайней мере частично, благодаря движению подаваемого в суспензию газа H2 и CO. 42. Способ производства углеводородов путем осуществления реакции синтеза Фишера-Тропша с использованием газов H2 и CO в присутствии катализатора по любому из пп.32-40. 43. Способ по п.42, в котором реакция является трхфазной реакцией, в которой реагирующие вещества являются газообразными, продукт является, по крайней мере частично, жидким, а катализатор тврдым. 44. Способ по п.43, в котором реакцию проводят в суспензионном барботажном колонном реакторе. 45. Способ по п.44, в котором реакцию проводят в присутствии катализатора по любому из пп.3240, суспендированного в жидкости, с образованием суспензии, которая содержит продукты реакции H2 иCO, причм катализатор удерживают в суспензии, по крайней мере частично, благодаря движению подаваемого в суспензию газа H2 и CO. 46. Способ по любому из пп.42-45, в котором температура реакции составляет от 190 до 260C,преимущественно от 210 до 240C. 47. Способ по любому из пп.42-46, в котором реакционное давление составляет от 10 до 60 бар,преимущественно от 15 до 30 бар. 48. Способ по любому из пп.42-47, в котором отношение H2/CO подаваемых в реактор синтеза Фишера-Тропша газов составляет от 1,0 до 2,2, преимущественно от 1,2 до 1,95. 49. Способ по любому из пп.42-48, в котором поверхностная скорость газа в реакторе составляет от 5 до 60 см/с, преимущественно от 20 до 40 см/с. 50. Способ по любому из пп.42-49, в котором продукт реакции Фишера-Тропша подвергают далее операциям фильтрации, депарафинизации, гидроизомеризации, гидрокрекингу и их комбинации. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2