Кобальтовые катализаторы на носителе для синтеза фишера-тропша

КОБАЛЬТОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА НОСИТЕЛЕ ДЛЯ СИНТЕЗА ФИШЕРАТРОПША(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ДЖОНСОН МЭТТИ ПЛС (GB) Эллис Питер Ричард, Бишоп Питер Трентон (GB) Представитель: Описаны катализатор, содержащий 5-75 мас.% кобальта, нанесенного на оксидный носитель,состоящий из алюминия и 0,01-20 мас.% лития, и способ получения указанного катализатора. Такие катализаторы пригодны для применения при синтезе углеводородов способом ФишераТропша. 014214 Настоящее изобретение относится к катализаторам на носителе и, в частности, к кобальтовым катализаторам на носителе, подходящим для синтеза углеводородов способом Фишера-Тропша. Известны кобальтовые катализаторы, подходящие для синтеза углеводородов способом ФишераТропша, и в своей активной форме они обычно содержат элементарный или нуль-валентный кобальт,нанесенный на оксидный носитель, такой как оксид алюминия, диоксид кремния или диоксид титана. Приготовление кобальтовых катализаторов на носителе, подходящих для синтеза углеводородов способом Фишера-Тропша, обычно осуществляли пропиткой растворимыми соединениями кобальта предварительно сформированных материалов оксидного носителя или осаждением соединений кобальта из раствора в присутствии порошков носителя или экструдатов, после чего следует стадия нагревания на воздухе, а затем, перед использованием, активация катализатора восстановлением полученных в результате соединений кобальта в предшественниках катализатора до элементарной или нульвалентной формы, обычно с использованием потока водородсодержащего газа. Стадия нагревания на воздухе преобразует, по меньшей мере, некоторые из соединений кобальта в оксид кобальта, Co3O4, а последующее восстановление водородом преобразует Co3O4 в монооксид кобальта, СоО, а затем в каталитически активный металлический кобальт. Однако было установлено, что продолжительное нагревание предшественника катализатора при высокой температуре во время его изготовления уменьшает получающуюся в результате площадь поверхности кобальта в восстановленных впоследствии катализаторах, вероятно в результате усиленных взаимодействий металла и носителя, ведущих к нежелательному образованию шпинели или других сложных оксидов. Например, нагревание соединений кобальта на оксиде алюминия на воздухе может увеличить образование алюмината кобальта. При последующей активации катализатора алюминат кобальта является более устойчивым к восстановлению водородом, чем оксид кобальта, требуя более продолжительных времен восстановления или повышенных температур. Каждый из этих факторов может привести к уменьшению площадей поверхности кобальта в полученных в результате катализаторах. Несмотря на то, что могут быть приготовлены катализаторы на носителях из диоксида кремния и диоксида титана, катализаторы на носителях из оксида алюминия обладают некоторыми преимуществами перед катализаторами на других носителях. Например, катализаторам на носителях из оксида алюминия более легко придать форму с помощью экструзии, чем катализаторам на носителях из диоксида кремния, диоксида титана или диоксида циркония, и часто механическая прочность полученного в результате катализатора оказывается более высокой. Кроме того, в реакциях, протекающих с присутствием воды, диоксид кремния может быть нестабилен. Оксид алюминия более устойчив при таких условиях. Поскольку было установлено, что площадь поверхности кобальта прямо пропорциональна активности катализатора, то желателен носитель из оксида алюминия, который устойчив к образованию алюмината кобальта. Соответственно, в изобретении предложен катализатор, содержащий 5-75 мас.% кобальта, нанесенного на оксидный носитель, состоящий из алюминия и 0,01-20 мас.% лития. В изобретении также предложен способ получения такого катализатора, включающий в себя (i) приготовление оксидного носителя путем пропитки оксида алюминия раствором соединения лития, высушивания пропитанного носителя и нагревания для преобразования соединения лития в один или более оксидов лития, (ii) пропитку оксидного носителя раствором соединения кобальта или осаждение нерастворимого соединения кобальта в присутствии такого носителя и (iii) необязательное прокаливание полученной в результате композиции. Полученный таким образом предшественник катализатора может быть преобразован в его активную для реакции Фишера-Тропша форму при помощи стадии нагревания полученного в результате предшественника катализатора в присутствии восстанавливающего газа для восстановления по меньшей мере части кобальта до элементарной формы. В изобретении также предложено применение кобальтового катализатора для синтеза углеводородов способом Фишера-Тропша. В US 6184416 описан алюминат лития в качестве носителя катализатора для катализированного родием гидрирования ароматических аминов. Алюминат лития способствовал увеличению водостойкости и улучшению сопротивления истиранию. Однако в US 6184416 не описаны кобальтовые катализаторы Фишера-Тропша и не рассмотрена проблема образования алюмината кобальта. Мы установили, что в случае кобальтовых катализаторов Фишера-Тропша, у которых образование алюмината кобальта может вызвать осложнение, настоящее изобретение обеспечивает улучшенные эксплуатационные характеристики кобальтового катализатора. Оксидный носитель катализатора содержит 0,01-20%, предпочтительно 0,5-10%, более предпочтительно 1-5 мас.% Li. Атомное соотношение лития к алюминию предпочтительно составляет 0,08-0,8. Оксид лития может быть в форме оксида лития (Li2O), но предпочтительно содержит шпинельный алюминат лития (LiAl5O8). Более предпочтительно оксиды лития содержат 75 мас.% алюмината лития, особенно 90 мас.% алюмината лития. Таким образом, предпочтительно литий находится преимущественно в виде алюмината лития. Считается, что это способствует улучшенной водостойкости катализатора, а-1 014214 также снижению образования алюмината кобальта. Оксидный носитель может быть в виде порошка или формованного элемента, такого как гранула,таблетка или экструдат. Формованные элементы могут быть в форме удлиненных цилиндров, сфер, разделенных на дольки или снабженных бороздками цилиндров или частиц с неправильной формой, причем все эти формы известны в области изготовления катализаторов. Альтернативно, носитель может быть в виде покрытия на какой-либо структуре, такой как сотовидная опора, монолит и т.д. Подходящий порошковый носитель катализатора обычно имеет средневзвешенный поверхностный диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 до 200 мкм. В определенных применениях, таких как, например, для катализаторов, предназначенных для использования в реакциях, осуществляемых в суспензии, выгодно использовать очень тонкодисперсные частицы, которые имеют средневзвешенный поверхностный диаметр D[3,2] в диапазоне от 1 до 20 мкм, например от 1 до 10 мкм. Для других применений, например, в качестве катализатора реакций, осуществляемых в псевдоожиженном слое, может быть желательно использовать большие размеры частиц, предпочтительно в диапазоне от 50 до 150 мкм. Термин средневзвешенный поверхностный диаметр D[3,2], иначе называемый средним диаметром по Заутеру, определен М. Альдерляйстеном (Alderliesten) в статье A Nomenclature for Mean Particle Diameters ; Anal. Proc.,vol. 21, May 1984, pages 167-172 и рассчитывается на основании анализа размеров частиц, который может быть удобным образом осуществлен с помощью лазерной дифракции, например, используя прибор Malvern Mastersizer. Оксидный носитель может быть приготовлен пропиткой оксида алюминия раствором соединения лития. Оксид алюминия может представлять собой гидратированный оксид алюминия, такой как гиббсит(Al(OH)3) или бемит (AlO(OH, однако предпочтительно оксид алюминия является переходным оксидом алюминия, так что предпочтительные катализаторы по изобретению содержат частички кобальта на носителе из содержащего алюминат лития переходного оксида алюминия. Подходящий переходный оксид алюминия может быть из группы гамма-оксида алюминия, например, эта-оксидом алюминия или хиоксидом алюминия. Указанные вещества могут быть получены прокаливанием гидрооксидов алюминия при 400-750 С и обычно характеризуются площадью поверхности по БЭТ в диапазоне от 150 до 400 м 2/г. Альтернативно, переходный оксид алюминия может быть из группы дельта-оксида алюминия, которая включает в себя высокотемпературные формы, такие как дельта- и тета-оксид алюминия, которые могут быть получены нагреванием оксида алюминия гамма-группы до температуры более примерно 800 С. Оксиды алюминия дельта-группы обычно характеризуются площадью поверхности по БЭТ в диапазоне от 50 до 150 м 2/г. Альтернативно, мы установили, что подходящие носители катализатора могут содержать альфа-оксид алюминия. Переходные оксиды алюминия содержат менее чем 0,5 моль воды на мольAl2O3, причем фактическое количество воды зависит от температуры, до которой их нагревали. Объем пор в оксиде алюминия составляет предпочтительно 0,4 см 3/г. Мы установили, что в случае, когда переходный оксид алюминия представляет собой осажденный оксид алюминия, например осажденный гамма-оксид алюминия, улучшенные эксплуатационные характеристики катализатора могут быть достигнуты, если перед пропиткой оксида алюминия литием осажденный оксид алюминия промывают водой и/или кислотой, и/или аммиачными растворами для удаления растворимых примесей, таких как щелочные металлы и/или сера, и/или хлор. В частности, мы установили, что, последовательно промывая осажденный оксид алюминия азотной кислотой и аммиачными растворами, после чего следует промывка водой, можно удалить примеси Na и S и Cl, которые в противном случае могут уменьшить FT-активность катализатора и/или селективность по отношению к С 5+ углеводородам. Для пропитки могут быть использованы одно или более подходящим образом растворимых соединений лития, таких как нитрат лития, оксалат лития или ацетат лития, предпочтительно нитрат лития. Предпочтительным растворителем является вода. Однократная или многократная пропитки могут быть проведены для достижения желательного уровня содержания лития. Пропитанный носитель, если это желательно, может быть отделен от любого избыточного раствора перед высушиванием с целью удаления растворителя. После высушивания пропитанный оксид алюминия нагревают, предпочтительно на воздухе, для осуществления его физико-химического превращения, в результате которого соединение лития превращается в оксиды лития. Высушивание предпочтительно проводят при 20-150 С, предпочтительно 90-120 С, в течение вплоть до 24 ч. Высушивание может быть проведено на воздухе или под инертным газом, таким как азот или аргон, или в вакуумной печи. Прокаливание предпочтительно на воздухе или возможно в другом кислородсодержащем газе, предпочтительно осуществляют при температурах в диапазоне 500-1500 С, предпочтительно 700-1000 С, чтобы обеспечить образование оксидов лития. Прокаливание может быть осуществлено в течение вплоть до 24 ч, предпочтительно 16 ч. Таким образом, оксидный носитель может быть описан как покрытый оксидом лития или алюминатом лития оксид алюминия, где количество остающегося оксида алюминия зависит от количества присутствующего лития. Если желательно, то перед объединением носителя с соединениями кобальта содержащий оксид ли-2 014214 тия оксидный носитель может быть промыт водой и/или кислотой, и/или аммиачными растворами для удаления растворимых примесей, таких как щелочные металлы и/или сера или хлор. Кобальт объединяют с оксидным носителем для приготовления катализатора. Катализатор содержит 5-75 мас.% кобальта (в расчете на атомы). Предпочтительно катализатор содержит 15-50 мас.% Со,более предпочтительно 5-40 мас.% кобальта. Кобальт может быть в элементарной, нуль-валентной форме, в которой катализатор является активным в отношении реакций Фишера-Тропша, или может быть в форме соединений кобальта, таких как оксид кобальта, которые являются предшественниками активного катализатора. Предшественников превращают в активный катализатор предпочтительно обработкой восстанавливающим газом перед использованием. Таким образом, термин катализатор здесь относится к активному катализатору или предшественнику катализатора. Кобальт может быть объединен с оксидным носителем пропиткой с использованием раствора подходящего соединения кобальта или осаждением соединений кобальта из раствора. Пропитка является особенно подходящей для приготовления катализаторов, содержащих от 5 до 40 мас.% кобальта. Осаждение может быть осуществлено посредством воздействия основания на кислые соли кобальта, такие как нитрат кобальта, ацетат кобальта или формиат кобальта, или нагреванием раствора карбоната аммиаката кобальта, например, как описано в WO 01/87480 и особенно WO 05/107942. Осаждение может быть использовано для приготовления катализаторов, содержащих 5-75 мас.% кобальта, в частности катализаторов, содержащих 20 мас.% кобальта, особенно катализаторов, содержащих 40 мас.% кобальта. Способы получения кобальтовых катализаторов хорошо известны и обычно включают в себя объединение носителя катализатора с раствором кобальта, например нитрата кобальта, ацетата кобальта,формиата кобальта, оксалата кобальта или карбоната аммиаката кобальта с подходящей концентрацией. Предпочтительно может быть использована технология зачаточной влажности, при которой к носителю катализатора добавляют количество раствора кобальта, достаточное для заполнения пор материала носителя. Альтернативно, если это желательно, могут быть использованы большие количества раствора кобальта. Хотя может быть использован целый ряд растворителей, таких как, например, вода, спирты,кетоны или их смеси, предпочтительно носитель пропитывали, используя водные растворы. Предпочтительна пропитка водным раствором нитрата кобальта. Для достижения желательного уровня содержания кобальта в предшественнике катализатора могут быть осуществлены однократная или многократная пропитки. В другом предпочтительном варианте реализации нерастворимые соединения кобальта осаждают на оксидный носитель из водного раствора карбоната аммиаката кобальта. Если желательно, кобальтсодержащий носитель может быть высушен для удаления растворителя. Стадия высушивания может быть проведена при 20-120 С, предпочтительно 95-110 С, на воздухе или под инертным газом, таким как азот, или в вакуумной печи. Высушенный Со-содержащий оксидный носитель затем может быть прокален, то есть нагрет, предпочтительно на воздухе или в другом кислородсодержащем газе, в окислительных условиях для превращения в оксид кобальта (Co3O4) соединений кобальта, нанесенных пропиткой или осажденных на покрытый оксидом лития оксид алюминия. Альтернативно, особенно в том случае, когда соединение кобальта является формиатом кобальта, нагревание может быть осуществлено в неокислительных условиях, при которых по меньшей мере часть соединения кобальта будет разлагаться с образованием металлического кобальта. Температура нагревания (прокаливания) предпочтительно составляет в диапазоне от 130 до 500 С, но максимальная температура прокаливания предпочтительно составляет 450 С, более предпочтительно 400 С, наиболее предпочтительно 350 С, особенно 300 С, чтобы минимизировать взаимодействия кобальта с носителем. Время прокаливания предпочтительно составляет 24, более предпочтительно 16, наиболее предпочтительно 8, особенно 6 ч. Альтернативно, стадию прокаливания можно исключить, так что последующую стадию восстановления проводят непосредственно в отношении высушенных, нанесенных пропиткой или осажденных соединений кобальта. В случае, когда оксидный носитель был пропитан нитратом кобальта, стадию прокаливания предпочтительно проводят с тем, чтобы по меньшей мере некоторые из соединений кобальта были преобразованы в оксид кобальта. Стадии прокаливания не потребуется в случае, когда нерастворимые соединения кобальта были осаждены из раствора карбоната аммиаката кобальта, поскольку эти осажденные соединения могут уже содержать Co3O4. В случае, когда кобальт получают из нитрата кобальта, если желательно, прокаленный пропитанный кобальтом носитель после охлаждения может быть нагрет до температуры ниже 250 С, предпочтительно 50-225 С, в присутствии газовой смеси, содержащей 0,1-10% водорода по объему в инертном газе, таком как азот, для осуществления дальнейшего денитрирования носителя катализатора. Это особенно полезно в случае, когда прокаливание предшественника кобальтового катализатора было проведено при 400 С, особенно 300 С. При этих условиях, по существу, никакого восстановления оксида кобальта не происходит. Высушивание, прокаливание и/или последующее денитрирование могут осуществляться периодически (партиями) или непрерывно, в зависимости от доступности технологического оборудования и/или-3 014214 масштаба производства. Катализатор может, в дополнение к кобальту, также содержать одну или более подходящих добавок или активаторов (промоторов), полезных при катализе Фишера-Тропша. Например, катализаторы могут содержать одну или более добавок, которые изменяют физические свойства, и/или активаторов, которые обеспечивают способность к восстановлению или активность или селективность катализаторов. Подходящие добавки выбирают из соединений металлов, выбранных из молибдена (Мо), меди (Cu), железа(Fe), марганца (Mn), титана (Ti), циркония (Zr), лантана (La), церия (Се), хрома (Cr), магния (Mg) или цинка (Zn). Подходящие активаторы включают в себя серебро (Ag), золото (Au), родий (Rh), иридий (Ir),рутений (Ru), рений (Re), никель (Ni), платину (Pt) и палладий (Pd). Предпочтительно один или более активаторов, выбранных из Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Ir, Re ИЛИ Ru, включают в состав катализатора, причем более предпочтительны Ni, Pt, Pd, Ir, Re или Ru. Добавки и/или активаторы могут быть включены в состав катализатора посредством предшественника при использовании подходящих соединений, таких как кислоты, например, рениевая кислота, соли металлов, например, нитраты металлов или ацетаты металлов, или подходящих металлоорганических соединений, таких как алкоголяты металлов или ацетилацетонаты металлов. Типичные количества активаторов составляют 0,1-10% металла по отношению к массе кобальта. Если желательно, то соединения добавок и/или активаторов могут быть добавлены в подходящих количествах в растворы для пропитки кобальтом. Альтернативно, они могут быть объединены с предшественником катализатора до или после высушивания/денитрирования. Для того чтобы сделать катализатор каталитически активным в отношении реакций ФишераТропша, по меньшей мере часть оксида кобальта может быть восстановлена до металла. Восстановление предпочтительно проводят, используя водородсодержащие газы, при повышенной температуре. Предпочтительно восстанавливают 75% кобальта. Перед стадией восстановления, если желательно, катализатор может быть отформован в формованные элементы, подходящие для того процесса, для которого этот катализатор предназначен, используя способы, известные специалистам в данной области техники. Восстановление может быть проведено пропусканием водородсодержащего газа, такого как водород, синтез-газ или смесь водорода с азотом или с другим инертным газом, над оксидной композицией при повышенной температуре, например, пропусканием водородсодержащего газа над предшественником катализатора при температурах в диапазоне 300-600 С в течение от 1 до 16 ч, предпочтительно 1-8 ч. Предпочтительно восстанавливающий газ содержит водород в количестве 25 об.%, более предпочтительно 50 об.%, наиболее предпочтительно 75 об.%, особенно 90 об.% водорода. Восстановление может быть проведено при давлении окружающей среды или повышенном давлении, то есть давление восстанавливающего газа может соответственно составлять 1-50, предпочтительно 1-20, более предпочтительно 1-10 абсолютных бар. Более высокие давления 10 абсолютных бар могут быть более подходящими в случае, когда восстановление осуществляют in situ. Катализаторы в восстановленном состоянии могут быть трудными в обращении, поскольку они могут самопроизвольно реагировать с кислородом воздуха, что может привести к нежелательному саморазогреву и потере активности. В случае катализаторов, подходящих для процессов Фишера-Тропша, восстановленный катализатор предпочтительно защищают с помощью герметизации восстановленных частиц катализатора подходящим защитным покрытием. В случае катализатора Фишера-Тропша это может соответственно быть FT-углеводородный воск. Альтернативно, катализатор может поставляться в оксидном невосстановленном состоянии и восстановлен на месте водородсодержащим газом. Какой бы ни был выбран технологический маршрут, кобальтовые катализаторы, приготовленные из предшественников, полученных способом по настоящему изобретению, обеспечивают высокие значения площади поверхности металла на грамм восстановленного металла. Например, предшественники кобальтового катализатора, будучи восстановленными водородом при 425 С, предпочтительно обладают площадью поверхности кобальта 20 м 2/г кобальта, измеренной по хемосорбции Н 2 при 150 С. Более предпочтительно, площадь поверхности кобальта составляет 30 м 2/г кобальта, а наиболее предпочтительно 40 м 2/г кобальта. Предпочтительно, для достижения подходящего объема катализатора в процессах Фишера-Тропша, катализаторы обладают площадью поверхности кобальта/г катализатора 5 м 2/г катализатора, более предпочтительно 8 м 2/г катализатора. Площадь поверхности кобальта может быть определена по хемосорбции Н 2. Предпочтительный способ является следующим. Приблизительно от 0,2 до 0,5 г образца материала, например, предшественника катализатора, вначале дегазируют и высушивают нагреванием до 140 С со скоростью 10 С/мин в токе гелия и выдерживанием при 140 С в течение 60 мин. Дегазированный и высушенный образец затем восстанавливают, нагревая его от 140 до 425 С со скоростью 3 С/мин под током водорода 50 мл/мин, а затем выдерживая в этом потоке водорода при 425 С в течение 6 ч. После такого восстановления образец нагревают под вакуумом до 450 С со скоростью 10 С/мин и выдерживают в указанных условиях в течение 2 ч. Образец затем охлаждают до 150 С и выдерживают в течение последующих 30 мин под вакуумом. Затем осуществляют хемосорбционный анализ при 150 С, используя очищенный газ водород. Автоматизированное программное обеспечение для аналитических исследований используют для измере-4 014214 ния полной изотермы в диапазоне давления водорода от 100 до 760 мм рт. ст. Анализ осуществляют дважды: сначала измеряется общее поглощение водорода (то есть включая химически сорбированный водород и физически сорбированный водород) и сразу после первого анализа образец помещают в вакуум (5 мм рт. ст.) на 30 мин. Затем анализ повторяют для измерения физически сорбированного водорода. Затем применяют метод линейной регрессии к данным по общему поглощению с обратной экстраполяцией на нулевое значение давления для вычисления объема химически сорбированного газа (V). Затем могут быть рассчитаны площади поверхности кобальта, используя следующее уравнение: площадь поверхности Со = (6,0231023VSFА)/22414,где V = поглощение Н 2 в мл/г;SF = стехиометрический коэффициент (принимаемый равным 2 для хемосорбции Н 2 на Со); А = площадь, занимаемая одним атомом кобальта (принимаемая равной 0,0662 нм 2). Это уравнение описано в руководстве по эксплуатации для Micromeretics ASAP 2010 Chemi SystemV 2.01, Appendix С, Part No. 201-42808-01, October 1996. Катализаторы могут использоваться для синтеза углеводородов способом Фишера-Тропша. Синтез углеводородов способом Фишера-Тропша с кобальтовыми катализаторами является общепринятым. При синтезе Фишера-Тропша смесь монооксида углерода и водорода преобразуется в углеводороды. Смесь монооксида углерода и водорода обычно является синтез-газом, характеризующимся отношением водород:монооксид углерода в диапазоне 1,7-2,5:1. Реакция может проводиться в ходе непрерывного или периодического процесса с использованием одного или более суспензионно-фазовых реакторов с перемешиванием, барботажных колонных реакторов, петлевых реакторов или реакторов с псевдоожиженным слоем. Этот процесс может эксплуатироваться при давлениях в диапазоне 0,1-10 МПа и температурах в диапазоне 150-350 С. Часовая объемная скорость газа (GHSV) при непрерывной работе составляет в диапазоне 100-25000 ч-1. Катализаторы по настоящему изобретению обладают особенной полезностью при применении из-за их высоких площадей поверхности кобальта/г катализатора. Изобретение теперь будет дополнительно описано со ссылками на следующие примеры и со ссылками на фиг. 1 и 2, которые изображают спектры инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье(FTIR) покрытых оксидом кобальта предшественников катализатора, приготовленных с использованием оксида лития/алюминия, и гамма-оксида алюминия без покрытия соответственно. Пример 1. Приготовление носителя катализатора Тригидрат нитрата лития (4,18 г, 33,5 ммоль Li) растворяли в 16 мл деминерализованной воды. К нему затем добавляли 15,8 г гамма-оксида алюминия (сорта НР 14-150 от Sasol) и полученную смесь тщательно перемешивали. Влажное твердое вещество помещали в 400-миллилитровый химический стакан и высушивали при 105 С в течение 3,5 ч. Высушенный материал перемещали на керамическую лодочку и прокаливали путем нагревания на воздухе до 800 С, выдерживания при 800 С в течение четырех часов, а затем охлаждения до комнатной температуры. Скорости нагревания и охлаждения обе составляли 10 С/мин. Содержание Li=2,7% и Li:Al=0,22. Рентгеновская дифрактометрия (XRD) показала, что литий,по существу, весь находился в форме алюмината лития LiAl5O8. Пример 2. Приготовление катализатора(а) Пропитка с использованием раствора нитрата кобальта Гексагидрат нитрата кобальта (18,90 г, 64,9 ммоль Со) растворяли в 8,6 мл деминерализованной воды с получением при этом красного раствора. Покрытый оксидом лития оксид алюминия, приготовленный согласно способу из примера 1 (15,30 г), добавляли одной частью к раствору кобальта с получением при этом розового твердого вещества при перемешивании. Влажное твердое вещество помещали в 400 миллилитровый химический стакан и высушивали при 105 С в течение трех часов. Сухое твердое вещество переносили в керамическую лодочку и прокаливали путем нагревания на воздухе до 400 С со скоростью 2 С/мин, выдерживания при 400 С в течение одного часа, а затем охлаждения до комнатной температуры. Продукт представлял собой черное твердое вещество. Содержание кобальта составило 18,9 мас.%, а содержание лития составило 1,07 мас.%. Для определения относительной стабильности по отношению к образованию синего алюмината кобальта небольшие количества (примерно 1,4 г) предшественника катализатора и сравнительного предшественника катализатора, приготовленного с использованием немодифицированного гамма-оксида алюминия, нагревали на воздухе до 800, 850 или 900 С со скоростью 10 С/мин, выдерживали при температуре в течение двух часов, затем охлаждали до комнатной температуры со скоростью 10 С/мин. Визуальный осмотр показал, что катализатор на носителе из алюмината лития сохранил свой темный цвет по сравнению с катализатором на носителе из немодифицированного гамма-оксида алюминия. Это указывает на то, что больше кобальта сохранилось в более легко восстанавливаемой форме черного Со 3 О 4, а не превратилось в синий алюминат кобальта. Данные колориметрии получали, используя колориметр Datacolor International Spectraflash 500. Для образцов были записаны значения L, а, b, с и h. L = светлота, 0 для черного и 100 для белого; а = зеленый-красный, с отрицательными значениями для зеленого и положительными значениями для красного;b = синий-желтый, с отрицательными значениями для синего и положительными значениями для желто-5 014214 го; с = насыщенность цвета и h = угол цветного тона. Полученные результаты приведены ниже. Колориметрия подтверждает, что предшественник катализатора по настоящему изобретению является менее склонным к образованию синего алюмината кобальта, чем немодифицированный материал.FTIR-спектры образцов предшественника катализатора в области 400-800 см-1 изображены на фиг. 1(для Co3O4/LiAl5O8 по изобретению) и 2 (для Co3O4/Al2O3 не по изобретению). FTIR-спектры демонстрируют заметное различие между образцами, особенно после прокаливания при 400 С. Часть предшественника катализатора, приготовленного по изобретению, переносили в стеклянную трубку, нагревали до 140 С со скоростью 10 С/мин в потоке гелия и выдерживали при 140 С в течение одного часа. Поток газа заменяли на водород и поднимали температуру до 425 С со скоростью 3 С/минуту, чтобы провести восстановление кобальта до элементарной формы. Температуру поддерживали при 425 С в течение шести часов. Площадь поверхности кобальта, измеренная по хемосорбции водорода при 150 С после восстановления при 425 С, составляла 8,8 м 2/г восстановленного катализатора,что соответствует 46,6 м 2/г кобальта.(b) Осаждение из раствора карбоната аммиаката кобальта Раствор гексаммиаката кобальта с содержанием кобальта 2,9 мас./мас.% приготовили следующим способом. Гранулят карбоната аммония (198 г, 30-34 мас./мас.% NH3) взвешивали в 5-литровой круглодонной колбе. Затем добавляли деминерализованную воду (1877 мл) и аммиачный раствор (1918 мл, уд. вес 0,89) и смесь перемешивали до тех пор, пока весь гранулят карбоната аммония не растворился. Основной карбонат кобальта (218 г, 45-47 мас./мас.% Со) добавляли при непрерывном перемешивании аликвотами по приблизительно 25 г и давали ему возможность раствориться. Готовый раствор перемешивали как минимум 1 ч, чтобы обеспечить растворение всего основного карбоната кобальта. Полученный в результате раствор гексаммиаката кобальта окисляли добавлением по каплям 67 мл раствора перекиси водорода (с 30%-ной концентрацией) к перемешиваемому раствору. Во время процесса окисления значение ОВП (окислительно-восстановительного потенциала) увеличивалось с -304 мВ до -89 мВ. Перемешивание продолжали в течение последующих 10 мин после завершения добавления перекиси, причем к этому времени значение ОВП понизилась до -119 мВ. После этого раствор фильтровали. 1960 мл раствора гексаммиаката кобальта помещали в круглодонную колбу, расположенную в колбонагревателе. Раствор непрерывно перемешивали и постепенно добавляли 42,63 г носителя из литийсодержащего гамма-оксида алюминия, приготовленного согласно способу из примера 1, но с содержанием лития 1,40 мас.% (соотношение носитель:кобальт = 0,75). Систему закрывали и подводили теплоту. Отгонка аммиака началась по мере того, как температура увеличилась свыше 65 С. Во время всего приготовления отслеживали температуру и рН. Когда достигали рН 7,5, то осаждение кобальта считали завершенным, и процесс приготовления заканчивали. Катализатор немедленно фильтровали, затем промывали приблизительно 2 л деминерализованной воды. Отфильтрованный осадок окончательно высушивали при 105 С в течение ночи. Содержание кобальта в высушенном предшественнике катализатора составляло 40,5 мас.%. Описанный выше эксперимент повторяли, используя большие количества литийсодержащего гамма-оксида алюминия для получения предшественников катализатора с 20,0 и 29,5 мас.% Со. Содержания кобальта определяли, используя атомно-эмиссионную спектрометрию с индуктивно связанной плазмой(ICP AES), а площадь поверхности кобальта (ПП Со) и % потери массы при восстановлении (WLOR) определяли, используя хемосорбцию водорода при 150 С на предшественниках, восстановленных при 425 С согласно приведенному выше способу. Полученные результаты приведены ниже.-6 014214 Для катализаторов были получены кривые температурно-программированного восстановления(TPR). Образцы катализаторов нагревали между 100 и 1000 С в потоке водородсодержащего газа с установленной скоростью и различие в теплопроводности потока газа преобразовывали в кривую, показывающую потребление водорода, соответствующее восстановлению Со 3 О 4 до СоО, а затем СоО до металлического Со. Сопоставление со сравнительными катализаторами, приготовленными с использованием немодифицированного оксида алюминия, показало отчетливое изменение и формы, и температурного максимума пика перехода СоО в металлический Со (Тмакс 550 С по сравнению с 650 С), указывающее на улучшенную способность к восстановлению катализаторов по настоящему изобретению. Данные колориметрии получены для нагретого предшественника, содержащего 20% Со, и для сравнительного предшественника катализатора, содержащего 20% Со и приготовленного с использованием того же самого способа с карбонатом аммиаката кобальта на немодифицированном оксиде алюминия. Полученные результаты приведены ниже. Колориметрия снова подтверждает, что предшественник катализатора по настоящему изобретению является менее склонным к образованию синего алюмината кобальта, чем немодифицированный материал. Пример 3. Испытания катализатора Кобальтовый катализатор из примера 2 (b) (iii) использовали для синтеза углеводородов способом Фишера-Тропша в лабораторном реакторе. Примерно 0,1 г невосстановленного катализатора, перемешанного с SiC, размещали в виде слоя (с внутренним диаметром примерно 4 мм при толщине 50 мм) и восстанавливали при 430 С в течение 420 мин в потоке водорода 30 мл/мин. После этого водород и монооксид углерода с мольным отношением 2:1 пропускали через слой при 210 С/20 бар манометрического давления. Объемную скорость отрегулировали спустя 30 ч для получения как можно более близкого к 50% преобразования СО. Активность и селективность катализатора по отношению к углеводородам СН 4,С 2-С 4 и С 5+ измеряли с использованием известных методов газовой хроматографии (GC). Сравнительный эксперимент (сравнительный 1) проводили при тех же самых условиях, используя стандартный катализатор, до восстановления содержавший 20 мас.% Со и 1 мас.% Re, нанесенных пропиткой на носитель из оксида алюминия. Стандартный катализатор приготовили, пропитывая гаммаоксид алюминия (Puralox HP14/150) раствором нитрата кобальта и перрената аммония и высушивая в печи твердое вещество при 110 С в течение 6,5 ч перед прокаливанием при 200 С в течение 1 ч. Катализатор добавляли в количестве 0,1 г в SiC. Последующий сравнительный эксперимент проводили при тех же самых условиях, используя катализатор, приготовленный способом с карбонатом аммиаката кобальта на немодифицированном оксиде алюминия с содержанием кобальта 40% Со (сравнительный 2). Учитывая относительный состав катализатора и объемную скорость, требуемую для получения желательного преобразования, оказывается возможным вычислить относительную активность катализатора по настоящему изобретению. Полученные результаты приведены ниже. Полученные результаты предполагают высокую активность и, в особенности, селективность по углеводородам С 5+ для катализаторов по настоящему изобретению. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Предшественник катализатора, подходящий для синтеза углеводородов методом ФишераТропша, содержащий 15-50 мас.% кобальта, нанесенного на оксидный носитель, состоящий из алюминия, кислорода и 0,5-10 мас.% лития, причем оксидный носитель содержит оксиды лития и 75 мас.% этих оксидов лития представляют собой алюминат лития.-7 014214 2. Предшественник катализатора по п.1, в котором оксидный носитель представляет собой порошок со средневзвешенным поверхностным диаметром D[3,2] в диапазоне от 1 до 200 мкм. 3. Предшественник катализатора по п.2, в котором оксидный носитель обладает средневзвешенным поверхностным диаметром D[3,2] в диапазоне от 1 до 20 мкм. 4. Предшественник катализатора по п.2, в котором оксидный носитель обладает средневзвешенным поверхностным диаметром D[3,2] в диапазоне от 50 до 150 мкм. 5. Предшественник катализатора по п.1, в котором оксидный носитель находится в виде формованного элемента. 6. Предшественник катализатора по любому из пп.1-5, в котором содержание лития (Li) в оксидном носителе составляет в диапазоне 1-5 мас.%. 7. Предшественник катализатора по любому из пп.1-6, причем катализатор содержит один или более активаторов, выбранных из Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Ir, Re или Ru. 8. Катализатор, полученный из предшественника катализатора по любому из пп.1-7, в котором кобальт находится, по меньшей мере частично, в элементарной форме. 9. Способ получения предшественника кобальтового катализатора по любому из пп.1-7, включающий в себя следующие стадии:(i) приготавливают оксидный носитель путем пропитки оксида алюминия раствором соединения лития, высушивания пропитанного носителя и прокаливания для преобразования соединения лития в алюминат лития,(ii) пропитывают оксидный носитель раствором соединения кобальта или осаждают нерастворимое соединение кобальта в присутствии такого носителя и(iii) необязательно прокаливают полученную в результате композицию. 10. Способ по п.9, в котором оксид алюминия представляет собой переходный оксид алюминия. 11. Способ по п.10, в котором оксид алюминия представляет собой гамма-оксид алюминия. 12. Способ по любому из пп.9-11, в котором объем пор в оксиде алюминия составляет 0,4 см 3/г. 13. Способ по любому из пп.9-12, в котором оксид алюминия промывают водой, и/или кислотой,и/или аммиачным раствором перед его пропиткой раствором соединения лития. 14. Способ по любому из пп.9-13, в котором соединение лития выбирают из списка, состоящего из нитрата лития, сульфата лития, оксалата лития или ацетата лития. 15. Способ по любому из пп.9-14, в котором оксидный носитель пропитывают раствором соединения кобальта, выбранного из списка, состоящего из нитрата кобальта, ацетата кобальта, формиата кобальта, оксалата кобальт или карбоната аммиаката кобальта. 16. Способ по любому из пп.9-14, в котором нерастворимые соединения кобальта осаждают на оксидный носитель из раствора карбоната аммиаката кобальта. 17. Способ получения катализатора, включающий в себя получение предшественника кобальтового катализатора способом по любому из пп.9-16, дополнительно включающий нагревание полученного в результате предшественника катализатора в присутствии восстанавливающего газа для восстановления по меньшей мере части кобальта до элементарной формы. 18. Способ по п.17, в котором над предшественником катализатора пропускают водородсодержащий газ при температурах в диапазоне 300-600 С в течение 1-16 ч. 19. Способ синтеза углеводородов с помощью процесса Фишера-Тропша, включающий в себя реагирование смеси монооксида углерода и водорода при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора по п.8 или полученного по п.17 или 18.