Способ получения предшественника катализатора фишера-тропша и применение предшественника катализатора в процесах фишера-тропша

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕДШЕСТВЕННИКА КАТАЛИЗАТОРА ФИШЕРА-ТРОПША И ПРИМЕНЕНИЕ ПРЕДШЕСТВЕННИКА КАТАЛИЗАТОРА В ПРОЦЕСАХ ФИШЕРА-ТРОПША Описан способ получения предшественника катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта,нанесенного на оксид алюминия, состоящий из: а) обработки оксида алюминия, возможно содержащего до 10 мас.% оксида кремния, раствором, возможно этанольным, соединения кремния,выбранного из соединений, имеющих общую формулу (I) Si(OR)4-nR'n (I), в котором n находится в диапазоне от 1 до 3, R1 выбирают из первичных углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 20 атомов углерода, R выбирают из первичных углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода; b) сушки и последующего прокаливания модифицированного носителя, полученного в конце стадии (а), с получением силанизированного носителя; с) последующего осаждения кобальта на силанизированный носитель, полученный в конце стадии b); d) сушки и последующего прокаливания нанесенного кобальта, полученного в конце стадии (с), с получением конечного предшественника катализатора; при этом указанный конечный предшественник катализатора имеет содержание SiO2, образованного из соединения, имеющего общую формулу (I), в диапазоне от 4,5 до 10 мас.%. Также предложено применение предшественника катализатора,полученного указанным способом и подвергнутого последующему восстановлению водородом, в качестве катализатора в процессах Фишера-Тропша. Беллуззи Джузеппе, Карлуччо Лучано Козимо, Дзеннаро Роберто, Дель Пьеро Гастоне (IT)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ЭНИ С.П.А. (IT); ИНСТИТЮТ ФРАНСЕЗ ДЮ ПЕТРОЛЬ (FR) 015323 Данное изобретение относится к способу получения катализаторов на основе кобальта, имеющих высокую механическую, термическую и химическую стабильность, которые можно использовать для реакции Фишера-Тропша, в частности для получения парафинов. Реакции Фишера-Тропша заключаются в получении в существенной степени линейных и насыщенных углеводородов, предпочтительно имеющих по меньшей мере 5 атомов углерода в молекуле, посредством каталитической гидрогенизации СО, возможно, разбавленного СО 2. Реакцию между СО и Н 2 предпочтительно проводят в реакторе газ-жидкость-твердое вещество с псевдоожиженным слоем, в котором твердое вещество, состоящее преимущественно из частиц катализатора, приведено во взвешенное состояние посредством потока газа и потока жидкости. Первый состоит преимущественно из молекул реагентов, то есть СО и Н 2, в то время как последний состоит из углеводородов, полученных по реакции Фишера-Тропша, возможно, по меньшей мере, частично возвращаемых в процесс, или из материала, жидкого в условиях процесса, или же их соответствующих смесей. Газ и, возможно, возвращаемую в процесс жидкость подают со дна колонны посредством специфичных распределительных устройств, и расходы газа и жидкости таковы, чтобы гарантировать турбулентный режим потока в колонне. В псевдоожиженных системах газ-жидкость-твердое вещество, таких как система реакции ФишераТропша, расходы текучей среды должны быть такими, чтобы гарантировать почти гомогенную суспензию твердого вещества во всем реакционном объеме и облегчать удаление тепла, получаемого в ходе экзотермической реакции, улучшая теплообмен между зоной реакции и соответствующим теплообменным устройством, установленным в колонне. Кроме того, твердые частицы должны иметь достаточно большие размеры, чтобы их можно было легко отделить от жидких продуктов, но достаточно малыми для того, чтобы считать ограничения по диффузии внутри частиц (эффективность по единичной частице) пренебрежимо малыми и чтобы их можно было легко перевести в псевдоожиженное состояние. Средний диаметр твердых частиц, используемых в суспензионных реакторах, может изменяться от 1 до 200 мкм; однако работа с частицами, имеющими размеры менее 10 мкм, является особенно затруднительной в отношении отделения твердого вещества от жидких продуктов. Из изучения литературы, относящейся к процессам Фишера-Тропша, очевидно, что, если, с одной стороны, катализаторы, нанесенные на оксид алюминия, имеют превосходное каталитическое поведение с точки зрения активности и качества продукта реакции Oukashi et al., Applied catalysis A: General 186,129-144, 1999; C.H.Bartholomew et al., Journal of Catalysis 85, 78-88, 1984), с другой стороны, имеются пределы по стабильности каталитической системы из-за реакций гидратации носителя (A. Dolmen, Applied Catalysis 186, 169-188, 1999; S.Barradas et al., Studies in Surface Science and Catalysis, 143, 55-65,2002). Нестабильность носителя впоследствии снижает время работы катализатора в реакции ФишераТропша. Таким образом, проблемы, связанные со стабильностью носителя-оксида алюминия в синтезе Фишера-Тропша, являются следствием явлений преимущественно химической природы. В ходе реакции Фишера-Тропша образующаяся вода вызывает, в соответствующих условиях по температуре и давлению, гидратацию Al2O3, превращая его в бемит или даже псевдобемит, с последующим ослаблением катализатора. Следовательно, важно не только получить прекрасное поведение, но также и стабильность во времени катализатора, а в данном конкретном случае - носителя. Одним из различных способов стабилизации оксида алюминия является добавление кремния. Вышеупомянутое добавление кремния можно осуществить различными способами синтеза: 1) введением кремния непосредственно в ходе синтеза оксида алюминия; 2) осаждением кремния путем последующей обработки предварительно полученного оксида алюминия; 3) осаждением кремния путем последующей обработки оксида алюминия, уже стабилизированного в соответствии с операцией; 4) осаждением кремния на катализатор (Al2O3 + CO3O4 + SiO2).B US-A-4013590 описывают обработку оксида алюминия ( -Al2O3) соединениями кремния, в частности алкиловыми сложными эфирами ортокремниевой кислоты, Si(OR)4. Эта обработка приводит к стабилизации конечного продукта путем снижения количества активных центров, присутствующих на поверхности оксида алюминия. Термическая обработка (1200 С) и гидротермическая обработка(PH2O=1,519 МПа (15 атм), Т=250 С) в действительности не изменяют исходную кристаллическую структуру. В ЕР-А-0180269 описано получение катализатора, в котором носитель обрабатывают органическими соединениями кремния, относящимися к той же группе, которая упомянута в US-A-4013590, в присутствии органического растворителя для того, чтобы сделать поверхность используемого носителя менее реакционноспособной. Более конкретно, указанная обработка не способствует взаимодействию между носителем и активной фазой (кобальтом), который вводят позже, что вызывает образование частиц, не активных в отношении реакции Фишера-Тропша. В WO-9942214 используют такие же органические соединения кремния для получения поверхности-1 015323 оксида алюминия, менее реакционноспособной в ходе импрегнирования активных частиц (кобальта) в водной фазе. В настоящее время найден способ химической стабилизации (стойкость к гидратации) катализаторов Фишера-Тропша путем использования конкретной категории органических соединений кремния в качестве направляющих осаждение кремния на оксиде алюминия. Однако эта обработка не уменьшает каталитическую эффективность процесса Фишера-Тропша. В соответствии с этим данное изобретение относится к способу получения предшественника катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта, нанесенного на оксид алюминия, состоящего из: а) обработки оксида алюминия, возможно содержащего до 10 мас.% оксида кремния, раствором,предпочтительно этанольным, соединения кремния, выбранного из соединений, имеющих общую формулу (I) где n находится в диапазоне от 1 до 3; где R1 выбирают из первичных углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 20 атомов углерода,при этом R1 предпочтительно выбирают из первичных алкильных радикалов C1-С 10; где R выбирают из первичных углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода, при этом R предпочтительно выбирают из первичных алкильных радикалов C1-С 4;b) сушки и последующего прокаливания модифицированного носителя, полученного в конце стадии (а), получая таким образом силанизированный носитель;c) последующего нанесения кобальта на силанизированный носитель, полученный в конце стадииd) сушки и последующего прокаливания нанесенного кобальта, полученного в конце стадии (с), с получением конечного предшественника катализатора; при этом указанный конечный предшественник катализатора имеет содержание SiO2, образованного из соединения, имеющего общую формулу (I), в диапазоне от 4,5 до 10 мас.%, предпочтительно от 6 до 7 мас.%. Термин предшественник катализатора используют, как это хорошо известно специалистам в данной области, поскольку вышеупомянутый предшественник катализатора должен быть восстановлен водородом перед использованием его в процессе Фишера-Тропша. Типичными примерами соединений, имеющих общую формулу (I), являются соединения, в которыхR и R', являющиеся одинаковыми или различными, выбраны из СН 3, СН 2 СН 3, (СН 2)2 СН 3, изо-С 4 Н 9,(CH2)5CH3, (СН 2)7 СН 3, (СН 2)9 СН 3, (СН 2)11 СН 3, СНСН 2, С 6 Н 5. В предпочтительном исполнении R и R1 выбирают из СН 3 и СН 2 СН 3. Еще более предпочтительно,чтобы соединение, имеющее общую формулу (I), представляло собой метилтриметоксисилан (R=R',n=1). Как уже было упомянуто, исходный носитель выбирают из оксида алюминия, возможно содержащего до 10% оксида кремния. Можно использовать любой тип оксида алюминия (, , , -Al2O3), предпочтительно-оксид алюминия. Что касается площади поверхности носителя, то она находится в диапазоне 20-300 м 2/г, предпочтительно 50-200 м 2/г (БЭТ). Стадию (а), то есть нанесение кремния на носитель, проводят путем обработки носителя раствором,предпочтительно этанольным, соединения, имеющего общую формулу (I). Можно использовать растворители, отличные от этанола, например н-гексан, н-гептан, н-октан, толуол, ацетонитрил. После некоторого периода перемешивания растворитель удаляют, предпочтительно при пониженном давлении, а твердое вещество сушат при температуре в диапазоне от 100 С до 160 С в течение времени от 2 до 8 ч. Это обычно осуществляют в печи примерно при 140 С в течение 4 ч. Затем проводят прокаливание (стадия b), при котором вся органическая фракция выгорает. Вышеупомянутое прокаливание протекает при температуре в диапазоне от 300 до 500 С в течение времени в диапазоне от 2 до 20 ч в потоке воздуха. Это прокаливание обычно проводят при 400 С в течение 16 ч. Стадия (с) заключается в нанесении кобальта на силанизированный и прокаленный носитель, полученный в конце стадии (b). Для осуществления вышеупомянутой стадии (с) можно использовать различные способы, например получение геля, совместное получение геля, пропитку, осаждение, сухую пропитку, совместное осаждение. В предпочтительном исполнении кобальт и возможные промоторы связывают с носителем путем приведения самого носителя в контакт с раствором соединения, содержащего кобальт (или другие возможные промоторы), путем пропитки. Кобальтом и возможными промоторами можно совместно пропитывать сам носитель. Соединения кобальта и возможных промоторов, применяемые при пропитке, могут состоять из любого органического или неорганического соединения металла,способного разлагаться при нагревании в азоте, аргоне, гелии или другом инертном газе, прокаливании в газе, содержащем кислород, или при обработке водородом при высоких температурах, чтобы обеспечить соответствующий металл, оксид металла или смесей фаз металла и оксида металла. Можно использовать соединения кобальта (и возможных промоторов), такие как нитрат, ацетат, ацетилацетонат, карбонил нафтенат и т.п., предпочтительно использовать водный раствор нитрата кобальта. Количество раствора-2 015323 для пропитки должно быть достаточным для того, чтобы полностью смочить носитель, обычно в диапазоне 1-20-кратного объема носителя, и связано с концентрацией металла (или металлов) в растворе для пропитки. Обработку пропиткой можно проводить в широком диапазоне условий по температуре. Количество соли кобальта, которое должно быть использовано, таково, чтобы получить конечный предшественник катализатора, который имеет содержание СО 3 О 4 от 15 до 25 мас.%. Конечную стадию (d) проводят в соответствии с процедурой, описанной на стадии (b). В изобретении также предложено применение предшественника катализатора, полученного предложенным способом и подвергнутого последующему восстановлению водородом, в качестве катализатора в процессах Фишера-Тропша. В последующем экспериментальном разделе сделана ссылка на способ получения катализаторов,стабилизированных в отношении явлений гидратации посредством силанизации, различные испытания на гидратацию, моделирующие экстремальные условия для способа Фишера-Тропша и испытания на каталитическую активность в условиях процесса Фишера-Тропша, пригодные для демонстрации эффективности катализаторов, полученных после модификации, осуществленной посредством силанизации. Будет показана особенная эффективность соединений, имеющих общую формулу (I), в отношении тетраалкоксисиланов, например ТЭОС = тетраэтилортосиликата. Следующие примеры приведены для лучшего понимания данного изобретения. Пример 1 (Образец А). Микроглобулярный бемит подвергали первому прокаливанию, проводимому при 450 С в течение 1 ч, после чего проводили следующее прокаливание при 900 С в течение 4 ч в муфельной печи в потоке воздуха. Получен оксид алюминия, имеющий следующие характеристики: Пример 2 (Образец В). Микроглобулярный бемит, содержащий 5 мас.% SiO2, подвергали первому прокаливанию, проводимому при 450 С в течение 1 ч, после чего проводили следующее прокаливание при 1000 С в течение 4 ч в муфельной печи в потоке воздуха. Получен оксид алюминия, имеющий следующие характеристики: Пример 3 (Образец С 0 мас.% SiO2). 50 г образца А пропитывали в одну стадию с использованием способа влажной пропитки 50 см 3 водного раствора нитрата кобальта. Этот раствор был получен растворением 43,55 г Со(NO3)26 Н 2 О в таком количестве воды, чтобы получить вышеупомянутый объем. Этот материал сушили в печи при температуре 120 С в течение 16 ч в потоке воздуха, а затем прокаливали при температуре 400 С в течение 4 ч, снова в потоке воздуха. Прокаленный конечный продукт имеет следующий химический состав: 19,4 мас.% Со 3 О 4; остальное - Al2O3. Катализатор подвергали гидротермальной обработке, как описано далее, и испытанию на каталитическую активность. После 120 ч гидротермального теста процентное содержание бемита было равно 20 мас.%. Пример 4 (Образец D, 4% мас. SiO2 в целом) 50 г образца В пропитали в одну стадию с применением способа влажной пропитки 50 см 3 водного раствора нитрата кобальта. Этот раствор получен растворением 43,55 г Со(NO3)26 Н 2 О в таком количестве воды, чтобы достичь вышеупомянутого объема. Материал сушили в печи при температуре 120 С в течение 16 ч в потоке воздуха, а затем прокаливали при температуре 400 С в течение 4 ч, снова в потоке воздуха. Прокаленный конечный продукт имеет следующий химический состав: 19,4 мас.% СО 3 О 4, 4 мас.% SiO2, остальное - Al2O3. Катализатор подвергали гидротермальной обработке, как описано далее, и испытанию на каталитическую активность. После 336 ч гидротермального теста процентное содержание бемита было равно 12 мас.%. Пример 5 (Образец Е, 4 мас.% SiO2 посредством МТЭОС) 300 г образца А, 46,9 г МТЭОС, 300 г технического этанола загрузили в колбу ротационного испарителя, имеющую объем 2000 мл; реакционную смесь выдерживали в течение 4 ч при 75 С при перемешивании. Растворитель и избыток силана отгоняли под вакуумом. Твердое вещество сушили в течение 4 ч при 140 С и окончательно прокаливали при 400 С в течение 16 ч в потоке воздуха. 50 г оксида алюминия с предварительно введенным кремнием пропитали в одну стадию с использованием способа влажной пропитки 50 см 3 водного раствора нитрата кобальта. Этот раствор был получен растворением 43,55 г Co(NO3)26H2O в таком количестве воды, чтобы достичь вышеупомянутого объема. Этот материал сушили в печи при температуре 120 С в течение 16 ч в потоке воздуха, а затем прока-3 015323 ливали при температуре 400 С в течение 4 ч, снова в потоке воздуха. Прокаленный конечный продукт имеет следующий химический состав: 19,4 мас.% Co3O4, 4,0 мас.% SiO2, остальное - Al2O3. Катализатор подвергали гидротермальной обработке, как описано далее, и испытанию на каталитическую активность. После 336 ч гидротермального теста процентное содержание бемита было равно 10 мас.%. Пример 6 (Образец F; 6,5 мас.% SiO2 посредством МТЭОС). 300 г образца А, 77,5 г МТЭОС, 300 г технического этанола загрузили в колбу ротационного испарителя, имеющую объем 2000 мл; эту реакционную смесь выдерживали в течение 4 ч при 75 С при перемешивании. Растворитель и избыток силана отгоняли под вакуумом. Твердое вещество сушили в течение 4 ч при 140 С и окончательно прокаливали при 400 С в течение 16 ч в потоке воздуха. 50 г оксида алюминия с предварительно введенным кремнием пропитали в одну стадию с применением способа влажной пропитки 50 см 3 водного раствора нитрата кобальта. Этот раствор получили путем растворения 43,55 г Co(NO3)26H2O в таком количестве воды, чтобы достичь вышеупомянутого объема. Этот материал сушили в печи при температуре 120 С в течение 16 ч в потоке воздуха, а затем прокаливали при температуре 400 С в течение 4 ч, снова в потоке воздуха. Прокаленный конечный продукт имеет следующий химический состав: 19,4 мас.% Co3O4, 6,5 мас.% SiO2, остальное - Al2O3. Катализатор подвергали гидротермальной обработке, как описано далее, и испытанию на каталитическую активность. После 672 ч гидротермального теста процентное содержание бемита было равно 0 мас.%. Пример 7 (Образец G 6,5% мас. SiO2 посредством ТЭОС). 300 г образца А, 90,4 г ТЭОС, 300 г технического этанола загрузили в колбу ротационного испарителя, имеющую объем 2000 мл; реакционную смесь выдерживали в течение 4 ч при 75 С при перемешивании. Растворитель и избыток силана отгоняли под вакуумом. Твердое вещество сушили в течение 4 ч при 140 С и окончательно прокаливали при 400 С в течение 16 ч в потоке воздуха. 50 г оксида алюминия с предварительно введенным кремнием пропитывали в одну стадию с применением способа влажной пропитки 50 см 3 водного раствора нитрата кобальта. Этот раствор получали растворением 43,55 г Co(NO3)26H2O в таком количестве воды, чтобы достичь вышеупомянутого объема. Материал сушили в печи при температуре 120 С в течение 16 ч в потоке воздуха, а затем прокаливали при температуре 400 С в течение 4 ч, снова в потоке воздуха. Прокаленный конечный продукт имел следующий химический состав: 19,4 мас.% Co3O4, 6,5 мас.% SiO2, остальное - Al2O3. Катализатор подвергали гидротермальной обработке, как описано далее, и тесту на каталитическую активность. После 672 ч гидротермального теста процентное содержание бемита было равно 3,5 мас.%. Общее описание гидротермальных тестов Для того чтобы сравнить стойкость в отношении гидратации различных катализаторов, полученных согласно описанной выше процедуре, было проведено гидротермальное испытание, пригодное для моделирования особенно жестких условий Фишера-Тропша с позиции парциального давления воды. 6,60 г Н 2 О (0,37 моль, объем = 6,6 см 3), 18,35 г н-C7H16 (0,18 моль, объем = 26,8 см 3) и 13,20 г нС 5 Н 12 (0,18 моль, объем = 21,1 см 3) загрузили в автоклав из нержавеющей стали, имеющий объем 260,0 см 3; к полученной таким образом смеси добавили 2,00 г образца. Автоклав герметично закрыли, поместили во вращающуюся печь при температуре 200 С на некоторое время. В конце этого предварительно установленного периода времени автоклав охладили, твердое вещество отделили от растворителя фильтрованием, промыли ацетоном и окончательно высушили при 60 С в течение 4 ч. Далее твердое вещество подвергли рентгеновскому анализу для контроля фазового состава. В условиях проведения испытания общее давление составляло 3,2 МПа (32 бар), а состав жидкость/пар указан в табл. 1. При этих условиях образец должен подвергаться воздействию парциального давления воды, равному 1,55 МПа (15,5 бар), соответствующему степени превращения СО в условиях проведения реакции ФТ 75%. Таблица 1. Условия проведения гидротермального испытания Данные, относящиеся к вышеуказанным гидротермальным испытаниям для каждого катализатора,сведены в табл. 2. Образование бемита указывает на низкую гидротермальную устойчивость материала. В частности,для содержаний бемита выше 7-8% свойства катализатора по механической стойкости столь низки, что его нельзя использовать в реакции. Таким образом, образец С имеет совершенно недостаточную стойкость, в то время как образцы D и Е имеют стойкость, которая составляет менее чем 300 ч реакции. Применение МТЭОС (образец Е) вместо оксида кремния (образец D) приводит к улучшению, но результат все еще является неудовлетворительным. С другой стороны, увеличение содержания МТЭОС позволяет получить катализатор (образец F) с высокой стойкостью: здесь бемит отсутствует даже после 672 ч испытания. Если вместо МТЭОС добавлено такое же количество оксида кремния в виде алкоксида (ТЭОС),стойкость образца не является хорошей: уже можно наблюдать процесс образования бемита. Описание испытания на каталитическую активность Образцы, которые проявили наилучшую механическую стойкость в условиях гидротермального испытания, были подвергнуты испытанию на каталитическую активность, чтобы удостовериться в их активности в синтезе Фишера-Тропша. Катализатор загружали в предварительно установленном количестве (20 см 3) в трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора. Активацию катализатора проводили in situ путем восстановления в водороде (2 л (н.у.)/ч/1 л кат.) и азоте (1 л(н.у.)/ч/1 л кат.) при температуре в диапазоне 320-450 С и давлении 0,1 МПа (1 бар) в течение 16 ч. В конце реактор охлаждали в потоке азота. В ходе этой фазы систему доводили до конечного рабочего давления 2-3 МПа (20-30 бар). Смесь реагентов, состоящую из Н 2 и СО, вводили в стехиометрическом соотношении 2:1 путем постепенного ввода СО-Н 2 и восстановления при подаче N2, как указано в табл. 3. Таблица 3. Условия подачи компонентов в фазе активации В конце указанной фазы активации предполагают, что система полностью свободна от газообразного разбавителя (азота) и находится при требуемых условиях относительно давления, объемной скорости,соотношения Н 2/СО. Затем температуру повышают до 215 С примерно за 5 ч. Газ, выходящий из реактора, проходит через расходомер, а затем - через систему отбора проб для газохроматографического анализа. Твердые и жидкие выходящие потоки анализируют посредством соответствующего газохроматографического прибора для общего сведения баланса. Для того чтобы нормализовать данные по каталитической активности различных испытаний в отношении эффективного содержания кобальта, в качестве параметров сравнения используют выход по продуктам, содержащим углерод (углеводороды и СО 2), нормализованный по эффективному количеству молей присутствующего в катализаторе кобальта и на единицу времени, выраженный как Со-ВВ (выход по кобальту-времени) = количество молей СО,вступившего в реакцию/общее количество молей Со/ч. Пример 8. Испытания на каталитическую активность Данный пример сравнивает каталитическое поведение образцов, имеющих улучшенную гидротермальную стабильность, то есть F (6,5% SiO2 посредством МТЭОС) и G (6,5% SiO2 посредством ТЭОС),оцененное с помощью испытаний в реакторе с неподвижным слоем. Данные испытаний на каталитическую активность для упомянутых образцов приведены в табл. 4 и сравнены при одинаковой температуре с позиций степени превращения и производительности относительно тяжелых продуктов (С 22+). Результаты подтверждают, что испытанные катализаторы имеют высокую удельную активность для рассматриваемой реакции. В частности, сравнение между катализаторами F и G, имеющими одинаковое содержание оксида кремния 6,5 мас.% и одинаковое каталитическое поведение, демонстрирует, как использование силана МТЭОС вместо алкоксида ТЭОС дает катализатор с лучшей гидротермальной стабильностью. Таким образом, предпочтительными являются образцы, полученные с силаном МТЭОС, с содержанием SiO2 в пределах диапазона 4,5-10 мас.%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения предшественника катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта, нанесенного на оксид алюминия, состоящий из: а) обработки оксида алюминия, возможно содержащего до 10 мас.% оксида кремния, раствором,предпочтительно этанольным, соединения кремния, выбранного из соединений, имеющих общую формулу (I) где n находится в диапазоне от 1 до 3;R' выбирают из первичных углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 20 атомов углерода;R выбирают из первичных углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода;b) сушки и последующего прокаливания модифицированного носителя, полученного в конце стадии (а), с получением силанизированного носителя;c) последующего осаждения кобальта на силанизированный носитель, полученный в конце стадииd) сушки и последующего прокаливания нанесенного кобальта, полученного в конце стадии (с), с получением конечного предшественника катализатора; при этом указанный конечный предшественник катализатора имеет содержание SiO2, образованного из соединения, имеющего общую формулу (I), в диапазоне от 4,5 до 10 мас.%. 2. Способ по п.1, в котором оксид алюминия представляет собой гамма-оксид алюминия. 3. Способ по п.1, в котором R' представляет собой первичный алкильный радикал C1-C10. 4. Способ по п.1, в котором R представляет собой первичный алкильный радикал C1-C4. 5. Способ по п.1, в котором R и R1 выбраны из -СН 3, -СН 2 СН 3 и n=1. 6. Способ по п.1, в котором прокаливание на стадии (b) осуществляют при температуре в диапазоне от 300 до 500 С в течение времени в диапазоне от 2 до 20 ч в потоке воздуха. 7. Способ по п.1, в котором стадию (с) осуществляют путем пропитки силанизированного носителя водным раствором нитрата кобальта. 8. Способ по п.1, в котором стадии прокаливания (b) и (d) осуществляют при температуре от 300 до 500 С. 9. Способ по п.1, в котором предшественник катализатора имеет содержание Со 3 О 4 от 15 до 25 мас.%. 10. Способ по п.9, в котором предшественник катализатора имеет содержание SiO2, полученного из соединения, имеющего общую формулу (I), в диапазоне от 6 до 7 мас.%. 11. Применение предшественника катализатора, полученного способом по п.1 и подвергнутого последующему восстановлению водородом, в качестве катализатора в процессах Фишера-Тропша.