Спеченный продукт на основе оксидов алюминия и хрома

СПЕЧЕННЫЙ ПРОДУКТ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ХРОМА В изобретении предложен спеченный продукт, обладающий кажущейся плотностью более 4,00 г/см 3 и имеющий следующий средний химический состав, выраженный в виде массового процентного содержания исходя из оксидов и в совокупности 100%: Al2O3 - количество,дополняющее до 100%, 16%Cr2O329,5%, TiO2 в таком количестве, что массовое соотношениеCr2O3/TiO2 составляет более 16 и менее 35, другие вещества 1%. Применение в качестве изолирующего блока электрода.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: СЕН-ГОБЕН САНТР ДЕ РЕШЕРШ Э Д'ЭТЮД ЭРОПЕН (FR) 017440 Область техники Изобретение относится к новым спеченным продуктам, получаемым из оксида алюминия и оксида хрома, к способу их получения и к их применению, в особенности, в стеклоплавильной печи и в электролитической ячейке. Предшествующий уровень техники Огнеупорные продукты включают плавленно-литые продукты и спеченные продукты. В отличие от спеченных продуктов, плавлено-литые продукты обычно содержат очень прочную межзеренную стекловидную фазу, которая заполняет матрикс кристаллических зерен. Таким образом,проблемы, возникающие в связи с соответствующим применением спеченных и плавленно-литых продуктов, а также технические решения, адаптированные для их преодоления, как правило, являются разными. Кроме того, ввиду значительных различий между способами получения, композиция, разработанная для получения плавленно-литого продукта, априори не может применяться как таковая для получения спеченного продукта, и наоборот. Спеченные продукты получают путем смешивания подходящих исходных материалов, затем формования неспеченной смеси и обжига получающейся в результате неспеченной части при температуре и в течение времени, достаточных для спекания неспеченной части. Спеченные продукты предназначены для различных отраслей промышленности в зависимости от их химических композиций. В контексте инсинераторов, например, в патенте США US-A-6352951, описаны блоки, основанные на оксиде алюминия и оксиде хрома, которые также содержат диоксид циркония. В контексте стеклоплавильных печей в US-A-4823359 описаны покрытия, состоящие из оксидов алюминия и хрома, которые обладают хорошей устойчивостью к коррозии и эрозии шлаком и спекаемым стеклом. Об оксиде титана не упоминают, так же как и об удельном электрическом сопротивлении. В одном из конкретных применений огнеупорный блок, названный "изолирующий блок электрода",защищает электрод электропечи для плавления стекла. Таким образом, он не только должен обладать способностью эффективно противостоять коррозии спекаемым стеклом, с которым он вступает в контакт, но также должен обладать высоким удельным электрическим сопротивлением при рабочих температурах, как правило, в диапазоне от 1450 до 1500 С для того, чтобы уменьшить ток утечки. Таким образом, избегают быстрого разрушения огнеупорного материала вблизи электрода, в частности разрушения огнеупорного материала, составляющего изолирующий блок электрода. Осуществляемая в настоящее время разработка стекла очень высокого качества, требующая высоких температур плавления, и, таким образом, еще больших затрат электроэнергии, увеличивает потребности в огнеупорных продуктах для стеклоплавильных печей, и, в особенности, продуктах, используемых в качестве изолирующих блоков электродов. Таким образом, существует потребность в новом огнеупорном продукте, который обладает хорошей устойчивостью к коррозии спекаемым стеклом и высоким удельным электрическим сопротивлением, особенно при температурах около 1500 С. Настоящее изобретение служит для удовлетворения этой потребности. Описание изобретения С этой целью в изобретении предложен спеченный продукт, предпочтительно имеющий кажущуюся плотность больше 4,00 г/см 3 и имеющий следующий средний химический состав, выраженный в виде массового процентного содержания исходя из оксидов и в совокупности 100%: 61,8%Al2O398,3%, и в более общем случае, Al2O3 - количество, дополняющее до 100%,1,6%Cr2O335%, предпочтительно 16%Cr2O3 и/или Cr2O329,5%,0,1%TiO22,2% и в таком количестве, что массовое соотношение Cr2O3/TiO2 составляет больше 16 и предпочтительно меньше 35,другие вещества - 1%. Неожиданно, авторы изобретения обнаружили, что, изменяя массовое соотношение Cr2O3/TiO2,можно получить в результате замечательную характеристику, в частности очень хороший компромисс между устойчивостью к коррозии спекаемым стеклом и удельным электрическим сопротивлением при температуре около 1500 С. Таким образом, продукт по изобретению предпочтительно имеет массовое соотношение Cr2O3/TiO2 больше 16,2, предпочтительно больше 17 и более предпочтительно больше 19, более 21 или более 24 или даже более 26 или 28, и/или меньше 32, предпочтительно меньше 30. Массовое соотношение Cr2O3/TiO2,равное приблизительно 28,5, является оптимальным. Таким образом, он хорошо подходит для применения в качестве изолирующего блока электрода, в частности, когда его предполагается приводить в контакт со спекаемым стеклом, таким как армированное стекло (стекло Е) и стекло для электроники. Последнее, прежде всего, предназначено для изготовления плоских экранов телевизоров или компьютеров. Предпочтительно продукт по изобретению также проявляет одну или более из следующих необязательных характеристик: содержание оксида алюминия Al2O3 составляет 61,8% или более, больше 63%, предпочтительно-1 017440 больше 65%, более предпочтительно больше 69% и/или 98,3% или меньше, меньше 80%, предпочтительно меньше 75%. Более предпочтительно содержание оксида алюминия составляет приблизительно 70%; независимо от рассматриваемого воплощения Cr2O3, TiO2 и "другие вещества" дополняют оксидом алюминия до 100%. Содержание оксида хрома Cr2O3 составляет больше 20%, предпочтительно больше 24%, более предпочтительно больше 26% и/или меньше 33%, предпочтительно меньше 30%; причем данное содержание предпочтительно меньше 29,5% и в качестве вариантов может быть меньше 29% или даже меньше 28%. Предпочтительно 0,1%TiO2 и/или TiO22,2%. Содержание оксида титана TiO2 составляет больше 0,15%, предпочтительно больше 0,2%, более предпочтительно больше 0,4%, предпочтительно больше 0,46%, предпочтительно больше 0,54%, более предпочтительно больше 0,9% и/или меньше 2%, предпочтительно меньше 1,5%, более предпочтительно приблизительно 1%. Открытая пористость составляет меньше 0,5%, предпочтительно меньше 0,1%. Спеченный продукт имеет кажущуюся плотность больше 4 г/см 3. Спеченный продукт имеет удельное электрическое сопротивление, измеренное при 1500 С и при частоте 100 Гц, составляющее больше 250 Омсм, предпочтительно более 500 Омсм. Спеченный продукт имеет удельное электрическое сопротивление, измеренное при 950 С и при частоте 100 Гц, составляющее больше 30000 Омсм, предпочтительно более 35000 Омсм, более предпочтительно больше 40000 Омсм или даже более 50000 Омсм. Спеченный продукт имеет индекс Ic устойчивости к коррозии стеклом Е, определяемый в нижеприведенном тесте, составляющий 120 или более, предпочтительно больше 250. Спеченный продукт находится в форме блока предпочтительно массой более 5 кг, предпочтительно более 10 кг. Спеченный продукт представляет собой единственную фазу, где указанная фаза является твердым раствором оксида хрома-оксида алюминия. В изобретении также предложен способ получения спеченного продукта, включающий следующие стадии: а) смешивание исходных материалов с образованием исходной шихты; б) формование неспеченной части из указанной исходной шихты; в) спекание указанной неспеченной части с получением указанного спеченного продукта; способ заслуживает внимания тем, что исходную шихту подбирают таким образом, что указанный продукт представляет собой продукт по изобретению. Предпочтительно способ по изобретению также проявляет одну или более из следующих необязательных характеристик: средний размер используемых исходных материалов составляет меньше 100 мкм, предпочтительно меньше 50 мкм; исходная шихта содержит по меньшей мере 10% и/или меньше 30% шамота, где содержание шамота выражено в виде массового процентного содержания исходя из массы сухого вещества исходной шихты; формование осуществляют путем изостатического прессования. В изобретении также предложен продукт, получаемый или который можно получить путем способа по изобретению. Наконец, в изобретении предложено применение огнеупорного продукта по изобретению или получаемого, или который можно получить, используя способ по изобретению,в стеклоплавильной печи, в частности в зонах печи, которые могут вступать в контакт с расплавленным стеклом, в частности со стеклом, имеющим удельное электрическое сопротивление порядка от 20 до 30 Омсм при 1500 С и при частоте 100 Гц, в частности со стеклом Е и/или со стеклом, более резистивным по сравнению со стеклом Е; и/или в применениях, в которых желательно иметь удельное электрическое сопротивление больше 250 Омсм, предпочтительно больше 300 Омсм, более предпочтительно больше 500 Омсм при 1500 С и при частоте 100 Гц, в частности в электролизной печи, в особенности для производства алюминия, и, в частности, в зонах, в которых продукт может вступать в контакт с электролитической ванной. Таким образом, в изобретении, в частности, предложено применение такого продукта в качестве"изолирующего блока электрода" или в качестве элемента в электролитической ячейке. Подробное описание изобретения Другие характеристики и преимущества изобретения станут понятными из следующего подробного описания. Термин "примеси" подразумевает неизбежные составляющие, вынужденно вводимые с исходными материалами или возникающие в результате реакций с этими составляющими. Примеси не представляют собой необходимые составляющие, но допустимы. Термин "временный" обозначает "удаляемый из продукта в ходе спекания".-2 017440 Термин "размер" гранулы или частицы обозначает среднее значение ее наибольшего измерения dM и ее наименьшего измерения dm: (dM+dm)/2. Общепринято, что термин "средний размер частицы или зерна" смеси частиц или совокупности зерен обозначает размер, разделяющий частицы этой смеси или зерна этой совокупности на первую и вторую совокупности, равные по численности, где указанные первая и вторая совокупности содержат только те частицы или зерна, которые имеют размер больше или меньше чем средний размер соответственно. Стекло Е имеет следующие данные химического анализа, проведенного в соответствии с Американским стандартом ASTM D 578-05, "Стандартная инструкция для прядей стекловолокна" ("StandardSpecification for Glass Fiber Strands"), (в виде массового процентного содержания): Если не указано иное, все процентные содержания представляют собой массовые процентные содержания исходя из оксидов, когда ссылаются на спеченный продукт, и массовые процентные содержания исходя из массы сухого вещества исходной шихты, когда ссылаются на данную шихту. Продукт по изобретению может быть получен с использованием вышеописанных стадий а)-в). Эти стадии являются обычно применяемыми, но на стадии а) исходную шихту подбирают таким путем, который известен специалисту в данной области техники, что спеченный продукт, получаемый к концу стадии в) имеет содержание Al2O3, Cr2O3 и TiO2, которое находится в диапазоне по изобретению,как описано выше, в частности в предпочтительных диапазонах, в то же время согласуясь с ограничениями, накладываемыми на массовое соотношение Cr2O3/TiO2. В данной позиции исследования массовое соотношение Cr/TiO2 также должно составлять меньше 50, предпочтительно меньше 35, предпочтительно меньше 32, предпочтительно меньше 30. Удовлетворение этим условиям улучшает устойчивость к коррозии и удельное электрическое сопротивление. Оксид алюминия представляет собой "количество, дополняющее до 100%". Таким образом,61,8%Al2O398,3%, когда 1,6%Cr2O335%, 0,1% TiO22,2%; и "другие вещества" - 1%. Минимальное количество 0,1% TiO2 считают необходимым для получения полезного технического эффекта. Предпочтительно исходную шихту также подбирают таким образом, что количество "других веществ" в спеченном продукте, то есть веществ, отличных от Al2O3, Cr2O3 и TiO2, составляет менее 1,0%,предпочтительно менее 0,7%, более предпочтительно меньше 0,5%, более предпочтительно менее 0,2% в виде массового процентного содержания исходя из оксидов. Предпочтительно "другие вещества" представляют собой примеси, то есть никакие вещества, отличные от Al2O3, Cr2O3 и TiO2, не вводят в исходную шихту с целью модификации состава спеченного продукта. Предполагается, что присутствие примесей в количествах менее 1,0% в спеченном продукте,выраженное в виде массового процентного содержания исходя из оксидов, существенно не изменяет полученный результат. Предпочтительно общее количество примесей составляет меньше 0,7%, более предпочтительно меньше 0,5% в виде массового процентного содержания исходя из оксидов. В частности, примеси включают Fe2O3, SiO2, MgO, CaO и оксиды щелочных металлов, такие какNa2O. Предпочтительно исходную шихту подбирают таким образом, что массовое процентное содержание исходя из оксидов в спеченном продукте Fe2O3+SiO2+MgO+CaO+"оксиды щелочных металлов" составляет меньше 0,7%, или даже меньше 0,5%, или меньше 0,4%. Предпочтительно общее содержание оксидов Fe2O3+SiO2+MgO составляет меньше 0,7%, или даже меньше 0,5%, или меньше 0,4%. Предпочтительно исходную шихту подбирают таким образом, что в спеченном продукте содержание по меньшей мере одного из оксидов Fe2O3, SiO2, MgO, CaO и Na2O, выраженное в виде массового процентного содержания исходя из оксидов, и предпочтительно содержание каждого из оксидов Fe2O3,SiO2, MgO, CaO и Na2O составляет меньше 0,5%, предпочтительно меньше 0,4%, меньше 0,2%, меньше 0,1%, предпочтительно меньше 0,08%. В частности, предпочтительно Fe2O30,2%, предпочтительноFe2O30,1% и более предпочтительно Fe2O30,08%. Исходную шихту также подбирают таким образом, что оксиды предпочтительно составляют более-3 017440 99,9 мас.% спеченного продукта, предпочтительно приблизительно 100% спеченного продукта. Предпочтительно сухая исходная шихта состоит из порошка, имеющего средний размер меньше 100 мкм, предпочтительно меньше 50 мкм. Предпочтительно сами используемые исходные материалы имеют средний размер меньше 100 мкм, предпочтительно меньше 50 мкм. Таким образом, эффективно улучшается загустевание части во время стадии спекания. Особенно высокие плотности могут быть получены с использованием порошков оксида алюминия,оксида хрома и оксида титана, имеющих средний размер меньше 10 мкм или даже меньше 5 мкм. Исходная шихта также предпочтительно содержит по меньшей мере 10% и меньше 30% шамота. Структура зерен шамота успешно улучшает компактизацию во время формования неспеченной части. Дополнительно к исходным материалам, которые отмеряют таким образом, чтобы спеченный продукт обладал желаемым средним химическим массовым составом, исходная шихта общеприменимо также может включать обычные дефлокулирующие агенты и/или связывающие вещества, например ортофосфорную кислоту. На стадии б) смесь, получаемую на стадии а), можно заливать в форму, затем формовать с образованием неспеченной части. Предпочтительно конфигурация формы является такой, что спеченный продукт получают в форме блока массой больше 5 кг, предпочтительно больше 10 кг. Указанные блоки подходят для предусмотренных применений, в частности для формирования изолирующих блоков электродов. В качестве примера формование может представлять собой результат изостатического прессования,шликерного литья, одноосевого прессования, заливки геля, виброзаливки или комбинации этих способов. Предпочтительно формование осуществляют путем изостатического прессования при давлениях больше 100 МПа. Этот способ может привести в результате к более реактивному спеканию и приводить к получению более плотных продуктов. Таким образом, открытая пористость спеченных продуктов может быть меньше 0,5%, предпочтительно меньше 0,1%. Их кажущаяся плотность может быть больше 4,00 г/см 3, то есть больше 249,7 фунтов на куб. фут. Неспеченную часть спекают на стадии в). Спекание предпочтительно осуществляют при температуре, находящейся в диапазоне от 1400 до 1700 С, в восстановительной или окислительной атмосфере, предпочтительно при атмосферном давлении. После спекания получают спеченный продукт согласно изобретению. Преимущественно спеченный продукт имеет индекс Ic устойчивости к коррозии стеклом для армирующих волокон (стекло типа Е) при 1500 С, и в соответствии с описанным ниже тестом составляющий больше 120, предпочтительно больше 200, более предпочтительно больше 250 или даже больше 260. Спеченный продукт также обладает удельным электрическим сопротивлением, измеренным при 1500 С и при частоте 100 Гц, составляющим больше 250 Омсм, предпочтительно больше 300 Омсм или даже больше 500 Омсм. В предпочтительных воплощениях это удельное электрическое сопротивление может даже превышать 600 Омсм или даже может превышать 650 Омсм с индексом Ic больше 260 или даже больше 280 или превышает 1000 Омсм с индексом Ic больше 230. Превосходный результат получают при изготовлении продукта из исходной шихты, содержащей от 20 до 30% или от 20 до 29,5% Cr2O3 и когда массовое соотношении Cr2O3/TiO2 больше 19. Следующие не ограничивающие объем изобретения примеры приведены с целью иллюстрации изобретения. В этих примерах использовали нижеследующие исходные материалы; приведенные процентные содержания представляют собой массовые процентные содержания: оксид алюминия со средним размером частиц приблизительно 3 мкм; оксид хрома, содержащий приблизительно 99,5% Cr2O3, и со средним размером частиц 2,8 мкм; оксид титана, содержащий приблизительно 95% TiO2, и со средним размером частиц 2,3 мкм. Спеченные огнеупорные блоки получали в соответствии с вышеописанными стадиями а)-в). На стадии б) смесь формовали путем изостатического прессования с образованием неспеченных частей, имеющих размеры 100100 мм и высоту приблизительно 150 мм. На стадии в) неспеченные части затем спекали в восстановительной атмосфере при атмосферном давлении и при температуре спекания 1550 С со стадией поддержания постоянной температуры в течение 20 ч. Для измерения устойчивости к коррозии образцы продукта в форме цилиндрических стержней диаметром 22 мм и высотой 100 мм отбирали и подвергали тесту, заключающимся во вращении образцов,погруженных в ванну расплавленного стекла Е для армированных волокон, нагретого до 1500 С. Скорость вращения вокруг оси носителя образца составляла 6 об./мин. (Эта скорость вращения соответствовала линейной скорости, близкой к скорости, которая в 4 или 5 раз больше, чем максимальные значения,наблюдаемые в стеклоплавильной печи. Таким образом, такая скорость дает возможность для частого обновления коррозионной поверхности и, таким образом, придает тесту гораздо большую сложность). Продолжительность теста составляла 48 ч. К концу этого периода оставшийся объем корродированного образца определяли для каждого образца. Оставшийся объем корродированного образца референсного-4 017440 продукта (пример 1) выбирали в качестве основы для сравнения. Отношение оставшегося объема корродированного образца к оставшемуся объему корродированного референсного образца, умноженное на 100, обеспечивало значение устойчивости к коррозии тестируемого образца по сравнению с устойчивостью референсного продукта. "Ic" обозначает определенный таким образом индекс коррозии, указанный в таблице и в формуле изобретения. Таким образом, значения больше 100 обозначают меньшую потерю под действием коррозии по сравнению с референсным продуктом. Исследуемые продукты, таким образом, обладают лучшей устойчивостью к коррозии спекаемым стеклом по сравнению с референсным образцом. Значения меньше 100 обозначают большую потерю в результате коррозии по сравнению с референсным продуктом. Исследуемые продукты, таким образом, обладают меньшей устойчивостью к коррозии спекаемым стеклом по сравнению с референсным образцом. Предполагают, что устойчивость к коррозии была особенно удовлетворительна в том случае, когда индекс коррозии Ic составлял 120 или более (на основе примера 1). В различных примерах получаемых таким образом блоков цилиндрические стержни продукта диаметром 30 мм и высотой 30 мм извлекали и подвергали разнице потенциалов в 1 В при частоте 100 Гц при 1500 С (или 1400 С) для осуществления измерений удельного электрического сопротивления, обозначенного R в таблице, приведенной ниже, выраженного в Омсм. Предполагали, что удельное электрическое сопротивление было особенно удовлетворительно, когда R составляло 250 Омсм или более при 1500 С. Пример 1, референсный продукт, представлял собой продукт ZS1300, предлагаемый Saint-GobainSEFPRO. Он представляет собой основанный на цирконии продукт, который содержит 65,9% циркония,32,1% диоксида кремния, 1,2% оксида титана и 0,3% оксида алюминия. В настоящее время он представляет собой наиболее широкоиспользуемый в рабочем пространстве электродных печей продукт. Среднее значение данных химического анализа различных тестируемых продуктов и результаты тестов представлены в таблице (массовые процентные содержания даны исходя из оксидов). Общее содержание примесей не представлено в таблице, тем не менее, оно составляло менее 0,6%. Таблица и сравнение примеров 3 и 4, 7 и 8 показывают, что можно получать значения Ic больше 120 и значения R (при 1500 С) больше 250 Омсм при условии, что массовое соотношение Cr2O3/TiO2 больше 16. Тем не менее, примеры 7-10 показывают, что при содержании Cr2O3 свыше 29,5%, значение R существенно уменьшается. Примеры 11 и 12 также показывают, что массовое соотношение Cr2O3/TiO2 должно составлять более 16 и что содержание Cr2O3 предпочтительно должно составлять меньше 29,5%, но также массовое соотношение Cr2O3/TiO2 предпочтительно должно составлять меньше 35 для того, чтобы обеспечить высокую удельную электропроводимость и, в частности, удельное электрическое сопротивление R при 1500 С больше 500 Омсм. В соответствии с изобретением оптимальный результат получен для продуктов 4 и 6, где продукт 6 является наиболее предпочтительным. Таким образом, предпочтительные характеристики продуктов по изобретению отвечают продуктам 4 и 6. Таким образом, продукты по изобретению могут быть использованы при более высоких температурах по сравнению с референсным продуктом. Таким образом, температуры при изготовлении стекла могут быть успешно увеличены для улучшения производительности и/или качества стекла. Продукты по изобретению успешно могут быть использованы в любом другом применении, для ко-5 017440 торого требуется огнеупорный продукт, обладающий высоким удельным электрическим сопротивлением. В частности, такие продукты могут быть полезны при конструировании электролитической ячейки, в особенности для производства алюминия путем электролиза оксида алюминия в растворе в ванне расплавленного криолита. Ячейка может включать боковую стенку и днище. Днище состоит из огнеупорных донных блоков и катодных блоков и в меньшей степени изолирующих блоков. Боковая стенка образована огнеупорными боковыми блоками, окруженными металлической оболочкой или обшивкой, которая изолирована в большей или меньшей степени. Электролитическая ванна, содержащаяся в электролитической ячейке, обычно находится в контакте с донными блоками, катодными блоками и, по меньшей мере, некоторыми из боковых блоков. Указанные блоки, таким образом, подвергаются температурам, которые могут достигать 950 С. Таким образом, удельные электрические сопротивления при 950 С для примеров 5 и 8 по изобретению сравнивали с сопротивлением референсного блока на основе карбида кремния (SiC), связанного с матрицей нитрида кремния (Si3N4), с использованием вышеописанного протокола, но при температуре 950 С. Электрическое сопротивление при 950 С примера 5 составляло 50500 Омсм и для примера 8 составляло 35615 Омсм, тогда как сопротивление для референсного блока составляло 6000 Омсм. Устойчивость к коррозии под действием криолитной ванны (NaAlF6 + AlF3 + Al2O3 + CaF2) определяли путем выдерживания образцов референсного блока и примеров 5 и 8, имеющих поперечное сечение 2525 мм, в течение 22 ч при 1030 С в расплавленной криолитной ванне. Образцы примеров 5 и 8 имели корродированный объем (уменьшение объема в результате коррозии), который максимально составлял половину корродированного объема референсного блока. Таким образом, огнеупорные продукты по изобретению весьма подходят для применения в электролитической ячейке, в особенности для алюминия, в частности в качестве элемента в боковой стенке такой ячейки и/или в зоне, где они могут вступать в контакт с расплавленным криолитом. Очевидно, что настоящее изобретение не ограничено описанными воплощениями и представлено при помощи не ограничивающих объем изобретения иллюстративных примеров. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Спеченный продукт, предназначенный для применения в стеклоплавильной печи или электролитической ячейке, имеющий кажущуюся плотность больше 4,00 г/см 3 и имеющий следующий средний химический состав, выраженный в виде массового процентного содержания исходя из оксидов, и в совокупности 100%:Al2O3 - количество, дополняющее до 100%,16%Cr2O329,5%,TiO2 в таком количестве, что массовое соотношение Cr2O3/TiO2 составляет более 16 и менее 35,другие вещества - 1%. 2. Спеченный продукт по п.1, где указанное массовое соотношение Cr2O3/TiO2 составляет более 21. 3. Продукт по любому из пп.1-2, имеющий массовое соотношение Cr2O3/TiO2 больше 26. 4. Продукт по любому из пп.1-3, имеющий массовое соотношение Cr2O3/TiO2 меньше 32. 5. Продукт по любому из пп.1-4, имеющий массовое соотношение Cr2O3/TiO2 меньше 30. 6. Продукт по любому из пп.1-5, в котором содержание оксида алюминия (Al2O3) составляет более 65%; и/или содержание оксида хрома (Cr2O3) составляет более 20%; и/или содержание оксида титана (TiO2) составляет более 0,4%. 7. Продукт по п.6, в котором содержание оксида алюминия (Al2O3) составляет более 69%; и/или содержание оксида хрома (Cr2O3) составляет более 26%; и/или содержание оксида титана (TiO2) составляет более 0,9%. 8. Продукт по любому из пп.1-7, в котором содержание оксида алюминия (Al2O3) составляет менее 80% и/или содержание оксида титана (TiO2) составляет менее 2%. 9. Продукт по п.8, в котором содержание оксида алюминия (Al2O3) составляет менее 75% и/или содержание оксида титана (TiO2) составляет менее 1,5%. 10. Продукт по любому из пп.1-9, имеющий удельное электрическое сопротивление, измеренное при частоте 100 Гц, которое составляет более 250 Омсм при 1500 С и/или более 35000 Омсм при 950 С,и/или индекс Ic устойчивости к коррозии стеклом Е составляет 120 или более. 11. Продукт по п.10, имеющий удельное электрическое сопротивление, измеренное при частоте 100 Гц, которое составляет более 500 Омсм при 1500 С и/или более 50000 Омсм при 950 С, и/или индекс Ic устойчивости к коррозии стеклом Е составляет 250 или более.-6 017440 12. Продукт по любому из пп.1-11 в форме блока массой более 5 кг. 13. Продукт по любому из пп.1-12, в котором общее содержание оксидов Fe2O3, SiO2 и MgO составляет менее 0,4%. 14. Огнеупорный элемент в изолирующем блоке электрода, где указанный огнеупорный элемент имеет следующий средний химический состав, выраженный в виде массового процентного содержания исходя из оксидов, и в совокупности 100%:Al2O3 - количество, дополняющее до 100%,1,6%Cr2O335%,TiO20,1%, где содержание TiO2 является таким, что массовое соотношение Cr2O3/TiO2 составляет более 16 и менее 50,другие вещества - 1%. 15. Огнеупорный элемент в электролитической ячейке, где указанный огнеупорный элемент имеет следующий средний химический состав, выраженный в виде массового процентного содержания исходя из оксидов, и в совокупности 100%:Al2O3 - количество, дополняющее до 100%,1,6%Cr2O335%,TiO20,1%, где содержание TiO2 является таким, что массовое соотношение Cr2O3/TiO2 составляет более 16 и менее 50,другие вещества - 1%. 16. Огнеупорный элемент зоны стеклоплавильной печи, которая может вступать в контакт с расплавленным стеклом Е и/или с расплавленным стеклом, более резистивным по сравнению со стеклом Е,где указанный огнеупорный элемент имеет следующий средний химический состав, выраженный в виде массового процентного содержания исходя из оксидов, и в совокупности 100%:Al2O3 - количество, дополняющее до 100%,1,6%Cr2O335%,TiO20,1%, где содержание TiO2 является таким, что массовое соотношение Cr2O3/TiO2 составляет более 16 и менее 50,другие вещества - 1%. 17. Огнеупорный элемент по пп.14-16, изготовленный из спеченного огнеупорного продукта по любому из пп.1-13. 18. Способ получения спеченного продукта, включающий следующие стадии: а) смешивание исходных материалов с образованием исходной шихты, где средний размер используемых исходных материалов составляет меньше 100 мкм и подобран таким образом, что спеченный продукт имеет следующий средний химический состав, выраженный в виде массового процентного содержания исходя из оксидов, и в совокупности 100%:Al2O3 - количество, дополняющее до 100%,1,6%Cr2O335%,TiO20,1%, где содержание TiO2 является таким, что массовое соотношение Cr2O3/TiO2 составляет более 16 и менее 50,другие вещества - 1%; б) изостатическое прессование с формованием неспеченной части из указанной исходной шихты; в) спекание указанной неспеченной части с получением указанного спеченного продукта,где изостатическое прессование осуществляют при давлении более 100 МПа. 19. Способ по п.18, где исходная шихта содержит по меньшей мере 10% и меньше 30% шамота, где содержание шамота выражено в виде массового процентного содержания исходя из массы сухого вещества исходной шихты. 20. Способ по любому из пп.18, 19, где сухая исходная шихта состоит из порошка, имеющего средний размер частиц меньше 50 мкм. 21. Способ по любому из пп.18-20, где исходная шихта подобрана таким образом, что спеченный продукт представляет собой продукт по любому из пп.1-13.