Спеченный шар на основе диоксида циркония и оксида церия

011425 Изобретение относится к спеченным шарам на основе оксидов циркония и церия и к их применению в дробилках. Желаемым качеством спеченных шаров для применения в микрогомогенизаторах и в области микродисперсий, например в области пигментов для красок, является их износоустойчивость. Известно, что важным параметром является плотность, а также известно, что плотность спеченного продукта можно повысить за счет повышения температуры спекания. Тем не менее, такое повышение температуры является дорогостоящим, а также приводит к модификации микроскопической структуры продукта, которая может вредить его эксплуатационным характеристикам. Следовательно, существует потребность в спеченных шарах, которые обладают хорошей износоустойчивостью и которые можно изготавливать путем спекания при относительно низких температурах. Целью изобретения является удовлетворение этой потребности. Согласно изобретению этой цели достигают за счет спеченного шарика, демонстрирующего следующие данные химического анализа в массовых процентах, при условии, что общая сумма составляет 100%, где добавка выбрана из MnO, MnO2, Fe2O3, CuO, TiO2, Y2O3, Sb2O3, ZnO и их смесей. Как более подробно объясняется в нижеследующем описании, сочетание оксида алюминия и добавки обладает синергическим эффектом и обеспечивает значительное улучшение износоустойчивости. Хорошая износоустойчивость может быть, таким образом, получена при столь низких температурах спекания, как 1300 С. Предпочтительно спеченный шар по изобретению также имеет одну или более из следующих возможных характеристик: содержание оксида алюминия (Al2O3) составляет более 0,2% и/или менее 1% в процентах мас./мас.; содержание указанной добавки составляет более 0,3% и/или менее 0,8% в процентах мас./мас.; суммарное содержание оксида алюминия и указанной добавки составляет более 0,6%, предпочтительно более 0,7% в процентах мас./мас.; добавка представляет собой MnO и/или Fe2O3; содержание CeO2 составляет 20% мас./мас. или менее; соотношение между процентным содержанием добавки и процентным содержанием оксида алюминия составляет более 0,5 и/или менее 2. Предпочтительно оно составляет более 0,7 и/или менее 1,5 и более предпочтительно оно по существу равно 1. Согласно изобретению также предложено применение смеси шаров по изобретению в дробилке, в частности для микроизмельчения или микродисперсии пигментов. В настоящем описании, если не указано обратное, все составы шара даны в процентах мас./мас. на основе общей массы шара. Термин примеси предназначен для обозначения всех других ингредиентов, привнесенных исходными веществами, например СаО. Считают, что общее содержание примесей ниже 1% по существу не изменяет полученные результаты. В настоящем описании термин добавка может означать не только MnO, MnO2, Fe2O3, CuO, TiO2,Y2O3, Sb2O3 или ZnO, но также смесь этих ингредиентов. Количество оксида церия CeO2 подбирают таким образом, чтобы спеченный шар по изобретению по существу не содержал оксида циркония в моноклинной форме. Необходимым считается наличие как минимум 15% оксида церия относительно массы других оксидов шара. Тем не менее, количество CeO2 предпочтительно составляет не более 20%, поскольку CeO2 является весьма дорогостоящим. Шары по изобретению можно изготавливать способом, описанным ниже. Сначала при комнатной температуре готовят водную суспензию, содержащую порошки ZrO2+HfO2, CeO2, Al2O3 и, в соответствующем случае, один или более из следующих оксидов: MnO, MnO2,Fe2O3, CuO, TiO2, Y2O3, Sb2O3, ZnO. Источники этих ингредиентов выбирают таким образом, чтобы общее содержание примесей было ниже 1% мас./мас. от сухой массы ингредиентов шара по изобретению. Водная суспензия имеет содержание сухой массы в интервале от 50 до 70%. Как хорошо известно специалистам в данной области техники, суспензия также может содержать следующие ингредиенты: диспергирующий агент в концентрации от 0 до 10% мас./мас. относительно сухой массы; стабилизатор вязкости, или дефлокулянт, в концентрации от 0 до 3% мас./мас. относительно сухой массы; модификатор поверхностного натяжения в концентрации от 0 до 3% мас./мас. относительно сухой массы;-1 011425 гелеобразующий агент в концентрации от 0 до 2% мас./мас. относительно сухой массы. Диспергирующие агенты или дефлокулянты, модификаторы поверхностного натяжения и гелеобразующие агенты хорошо известны специалистам в данной области техники. То же применимо к электролитам, пригодным для взаимодействия с определенным гелеобразующим агентом. В качестве примеров можно упомянуть следующее: в качестве диспергирующих агентов или дефлокулянтов, группу полиметакрилатов натрия или аммония, группу полиакрилатов натрия или аммония, группу полиакриловых кислот (натриевых или аммонийных солей) или другие полиэлектролиты, группу цитратов, например аммония, группу фосфатов натрия и группу сложных эфиров угольной кислоты; в качестве модификаторов поверхностного натяжения, органические растворители, такие как некоторые алифатические спирты; и в качестве гелеобразующих агентов некоторые члены группы природных полисахаридов. Все эти элементы исчезают на последующих стадиях изготовления. Следовательно, они не вносят вклад в состав шаров по изобретению. Используемые порошки, в частности порошки ZrO2 и CeO2, предпочтительно имеют средний диаметр менее 1 микрометра (мкм), предпочтительно менее 0,5 мкм. Затем получают капли суспензии, вызывая протекание суспензии через калиброванное отверстие. Капли, выходящие из отверстия, падают в ванну с раствором для гелеобразования (электролитом, взаимодействующим с гелеобразующим агентом), в которой они затвердевают после того как принимают, по существу, сферическую форму. Затем полученные таким образом пустотелые шары извлекают из ванны,высушивают, после чего спекают на воздухе при атмосферном давлении. Предпочтительно продолжительность спекания находится в интервале от 2 часов (ч) до 5 ч. Полученные в результате спеченные шары обычно имеют диаметр в интервале от 0,5 миллиметров(мм) до 2,5 мм. Нижеследующие не ограничивающие примеры приведены с целью иллюстрации изобретения. Спеченные шары готовили из источника оксида циркония (средний диаметр 5 мкм), из источникаCeO2 (средний диаметр 10 мкм) и источника оксида алюминия (средний диаметр (d50) 0,4 мкм). Чистота источников оксида циркония и CeO2 составляла выше 98%. Эти порошки перемешивали, а затем совместно измельчали во влажной среде до получения смеси, имеющей мелкие размеры зерна (средний диаметр 1 мкм, предпочтительно 0,5 мкм). После этого смесь высушивали. Затем эту смесь использовали для получения водной суспензии, содержащей в процентах мас./мас. от сухой массы: 7,5% диспергирующего агента типа полиакриловой кислоты, 1,95% н-бутанола (модификатора поверхностного натяжения), 1% дефлокулянта типа сложного эфира угольной кислоты (стабилизатора вязкости) и 1% гелеобразующего агента, а именно полисахарида семейства альгинатов. При данном способе изготовления использовали шаровую мельницу так, чтобы получить высоко однородную суспензию. Сначала готовили раствор, содержащий гелеобразующий агент. Затем добавили следующее: добавку и оксид алюминия, затем порошок ZrO2/HfO2 и CeO2, затем диспергирующий агент,затем модификатор поверхностного натяжения и, наконец, воду в количестве, достаточном для обеспечения хорошего смешивания. Полученную в результате смесь перемешивали в течение 8 ч. Затем добавили дефлокулянт и перемешивали смесь в течение 0,5 ч. Наконец добавляли воду в определенном количестве до получения водной суспензии, имеющей содержание сухого вещества 65% и вязкость, измеренную на вискозиметре Брукфильда, менее 8500 сП. рН суспензии составлял, таким образом, примерно 9. Суспензию проталкивали через калиброванное отверстие со скоростью, позволяющей получить в результате спекания шары, имеющие размер примерно 1,2 мм в контексте данного примера. Капли суспензии падали в ванну для гелеобразования на основе электролита, состоящего из соли двухвалентного или трехвалентного катиона, который взаимодействует с гелеобразующим агентом. Затем влажные шары собирали, промывали для удаления избытка реагентов, а затем высушивали при 90 С для удаления влаги. Затем шары переносили в печь для спекания, где их нагревали до желаемой температуры в течение 4 ч со скоростью 5 С/ч. Было проведено две серии испытаний на спеченных шарах, имеющих различные составы и полученных с использованием способа, описанного выше. В первой серии испытаний температуру спекания поддерживали постоянной и равной 1300 С, и при этом наблюдали влияние состава шара на его плотность, не зависящее от температуры спекания. Во второй серии испытаний температуру спекания устанавливали таким образом, чтобы все испытываемые шары имели по существу идентичную плотность. Таким образом, можно было наблюдать влияние состава шара на интенсивность изнашивания независимо от плотности. Износоустойчивость оценивали путем загрузки шлифовального станка со стальными дисками абразивного типа на 1 л 770 граммами (г) спеченных шаров в водной суспензии, содержащей 10% мас./мас. керамического порошка, пригодного для имитирования условий применения. Затем устанавливали скорость вращения и поддерживали ее таким образом, чтобы периферическая скорость составляла 10 метров в секунду (м/с) в течение 80 ч. Затем измеряли потерю массы шаров. Величина износа, приведенная в процентах, соответствует разности массы шаров до и после дробления, деленной на массу шаров до-2 011425 дробления. В нижеследующей таблице суммированы полученные результаты. НД: нет данных Составы таблицы также включают 16,5% CeO2, содержание примесей составляет 1% и остаток до 100% - ZrO2 + HfO2. Первая серия испытаний в таблице показывает, что присутствие оксида алюминия в шарах по изобретению дает более высокую плотность при данной температуре спекания. Плотность является даже более высокой, когда в состав дополнительно входит добавка, выбранная из MnO, MnO2, Fe2O3 и CuO. Самые высокие значения плотности были получены с добавками CuO и Fe2O2. Вторая серия испытаний в таблице служит для демонстрации того, что интенсивность износа, измеренная для шаров различного состава, все из которых имели по существу одинаковую плотность, значительно улучшается, когда состав содержит не только оксид алюминия, но также по меньшей мере одну добавку, выбранную из MnO, MnO2, Fe2O3 и CuO. Удивительно, что одновременное использование оксида алюминия и по меньшей мере одной добавки, выбранной из MnO, MnO2, Fe2O3 и CuO, дает возможность получить результаты значительно лучшие, чем среднее значение результатов, полученных при добавлении только оксида алюминия или при добавлении только добавки. Следовательно, оксид алюминия и добавка действуют синергически. Наилучшую износоустойчивость получают с MnO и Fe2O3, которые являются предпочтительными добавками. Состав 4 является наиболее предпочтительным. Предпочтительно общее содержание добавки в процентах мас./мас. выше или равно 0,2%, предпочтительно 0,3%, более предпочтительно 0,5%. Предпочтительно отношение между процентным содержанием добавки и процентным содержанием оксида алюминия находится в интервале от 0,5 до 2, предпочтительно от 0,7 до 1,5. Предпочтительно это отношение, по существу, равно 1. Предпочтительно состав включает MnO в качестве единственной добавки. Также предпочтительно содержание оксида алюминия в процентах мас./мас. выше или равно 0,2%, предпочтительно 0,3%. Как ясно с этой точки зрения согласно изобретению предложен спеченный шар, обладающий хорошей износоустойчивостью, который может быть изготовлен путем спекания при относительно низких температурах. Действительно, изобретение не ограничено примерами и воплощениями, описанными выше. В частности, для изготовления керамического шара по изобретению пригодны другие системы гелеобразования. Так в US 5466400, FR 2842438 и US 4063856 описаны приемлемые способы по технологии зольгель. В FR 2842438 и US 4063856 используют систему гелеобразования, близкую к описанной выше (на основе альгината), тогда как в US 5466400 описана система, которая является весьма отличающейся. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Спеченный шар, демонстрирующий следующие данные химического анализа в мас.% при условии, что общая сумма составляет 100%: где добавка выбрана из MnO, MnO2, Fe2O3, CuO, TiO2, Y2O3, Sb2O3, ZnO и их смесей. 2. Спеченный шар по п.1, отличающийся тем, что содержание оксида алюминия (Al2O3) составляет более 0,2% и/или менее 1% мас./мас. 3. Спеченный шар по любому из пп.1-2, отличающийся тем, что содержание указанной добавки составляет более 0,3% и/или менее 0,8% мас./мас. 4. Спеченный шар по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что суммарное содержание оксида алюминия и указанной добавки составляет более 0,6%, предпочтительно более 0,7% мас./мас. 5. Спеченный шар по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что отношение между процентным содержанием добавки и процентным содержанием оксида алюминия составляет более 0,5 и/или менее 2. 6. Спеченный шар по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что отношение между процентным содержанием добавки и процентным содержанием оксида алюминия составляет более 0,7 и/или менее 1,5. 7. Спеченный шар по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что отношение между процентным содержанием добавки и процентным содержанием оксида алюминия, по существу, равно 1. 8. Спеченный шар по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что добавка представляет собой MnO и/или Fe2O3. 9. Спеченный шар по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что содержание CeO2 составляет 20% мас./мас. или менее. 10. Применение смеси шаров по любому из пп.1-9 в дробилке.