Депрессорная присадка для высокопарафинистых нефтей и нефтепродуктов и способ ее получения

012243 Изобретение относится к области химии депрессорных присадок для высокопарафинистых нефтей и нефтепродуктов и предназначено для снижения температуры застывания высокопарафинистых нефтей и нефтепродуктов, улучшения реологических свойств при их транспортировке. Нефть при большом содержании парафина характеризуется высокой температурой застывания и для ее транспортировки по трубопроводу или в емкостях необходимо предпринимать дополнительные меры для придания нефти необходимой текучести. Широкое применение для снижение вязкости нефтей и нефтепродуктов получили депрессорные присадки. Известны депрессорные присадки в виде смесей органических соединений. Многокомпонентный состав включает смесь синтетических анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ, оксиэтилированных эфиров фосфорной кислоты, углеводородных растворителей 50-90 мас.%, алифатические или ароматические спирты или продукты, их содержащие - 10-50 мас.%. (патент РФ 2176656, МПК С 09K 3/00, Е 21 В 37/06). Эффективность присадки в снижении температуры потери текучести недостаточна. Известно применение добавки, являющейся поверхностно-активным веществом с гидрофобными и гидрофильными группами. Добавка представляет собой оксиэтилированные жирные кислоты фракции С 17-С 20 (Авт. св. СССР 273356, МПК F 17d 1/16, 1970). Наиболее близкими в предлагаемому изобретению по технической сути и достигаемому техническому результату, являются депрессорная присадка и способ ее получения, согласно Авт.св. СССР 1049524, МПК С 10 М 1/26, С 10L 1/19, 1983. Депрессорная присадка по прототипу является продуктом взаимодействия синтетических жирных кислот С 21-С 25 с пентаэритритом в присутствии окиси цинка. Полученные эфиры подвергают дополнительному взаимодействию с фталевым ангидридом в присутствии катализатора -окиси цинка. Присадку в нефть вводят в количестве 0,5-2,0 мас.%, при этом депрессия температуры застывания достигает 37-38 С. Однако отсутствуют сведения о реологических свойствах депрессированной нефти. Кроме того, недостатком присадки по прототипу и способа ее получения является сложность получения присадки - двухстадийность, высокая температура реакции - 170 С, применение азеотропного растворителя, необходимость центрифугирования и отгонки растворителя. Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективной и доступной депрессорной присадки для высокопарафинистых нефтей и способа ее получения. Техническим результатом изобретения является улучшение свойств депрессорной присадки: снижение эффективной концентрации депрессорной присадки, температуры потери текучести, кинематической и эффективной вязкости высокопарафинистых нефтей. Технический результат достигается депрессорной присадкой, представляющей собой продукт конденсации сложного эфира полиоксиэтиленсорбитана (полиоксиэтилированные полиспирты, в которых функцию многоатомного спирта выполняет смесь ангидросорбитов) формулы (ОН)n А-(ОС 2 Н 4)хОН (1) с ангидридами карбоновых кислот, проявляющий поверхностно-активные свойства. Техническим результатом изобретения в части способа является его упрощение. Для получения депрессорных присадок использовали сорбитан(полиоксиэтилен)моно-, и триолеат в виде товарных продуктов марки ТВИН-80, ТВИН-85, соответственно, сорбитан(полиоксиэтилен)монолаурат в виде товарного продукта ТВИН-20, сорбитан(полиоксиэтилен)моностеарат в виде товарного продукта ТВИН-60. Физико-химические характеристики сложных эфиров полиоксиэтиленсорбитана представлены в табл. 1. Таблица 1 .Физико-химические характеристики товарных продуктов марок Твин Поверхностно-активные вещества. Справочник /Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др.; под ред. А.Абрамзона и Г.М. Гаевого. Л., Химия, 1979, 376 с. Поверхностно-активные вещества зарубежных фирм. М., Центральный научно-исследовательский институт информации и техникоэкономических исследований цветной металлургии, 1977. 51 с. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. Пер. с нем./ Под ред. Н.Н. Лебедева, изд. 2-е, М. Химия, 1982, 752 с. Депрессорные присадки получают конденсацией ангидридов кислот (алифатические, алициклические и ароматические) реактивной чистоты с физико-химическими свойствами, соответствующими литературным источникам (Жубанов Б.А., Архипова И.А., О.А. Алмабеков. Новые термостойкие гетероциклические полимеры. Алма-Ата, Наука, 1979, 252 с.) В качестве диангидридов тетракарбоновых кислот используют диангидрид бутантетракарбоновой кислоты, диангидрид пиромеллитовой кислоты, диангидрид трицикло-(4,2,2,02,5)-дец-7 ен-3,4,7,8 тетракарбоновой кислоты и его алкил- и галоидсодержащие производные (табл. 2). Таблица 2. Характеристика ангидридов кислот Депрессорную присадку получают в одну стадию. В реакторе, снабженном мешалкой, холодильником, люком для сухих продуктов и штуцерами для ввода растворителей и реагентов, растворяют диангидрид тетракарбоновой кислоты в N,Nдиметилформамиде при 60-70 С. К раствору диангидрида в N,N-диметилформамиде из мерника постепенно при работающей мешалке в реактор подают сложный эфир полиоксиэтиленсорбитана в количестве 3,8-4,0 моля на 1 моль диан-2 012243 гидрида тетракарбоновой кислоты, реакционный раствор гомогенизируют перемешиванием раствора и добавляют катализатор в количестве 2 моля (пиридин). Температуру поднимают до 140 С и при этой температуре выдерживают в течение 4 ч при непрерывном перемешивании и контроле температуры. Пары растворителя улавливаются в конденсаторе (холодильник) и сливаются обратно в реактор. Процесс может быть осуществлен в токе инертного газа. После окончания процесса конденсации из мерника подают разбавитель (о-ксилол, толуол) при массовом соотношении растворитель: разбавитель равном 1:0,5,смесь перемешивают еще в течение 1 ч., и затем дополнительно вводят разбавитель. Соотношение растворитель:разбавитель становится равным 1:1. Общая продолжительность процесса 5,5 ч. Готовый раствор олигомерной депрессорной присадки охлаждают путем подачи в рубашку реактора охлаждающей жидкости, продукт реакции через нижний штуцер реактора сливают в накопительную емкость, с помощью насоса подают на фильтр для удаления механических примесей. Контролем качества служит прозрачность раствора олигомера и соответствие нормам (табл. 3). Пример 1. 0,218 кг диангидрида пиромеллитовой кислоты растворяют в реакторе в 10 л N,Nдиметилформамида при температуре 60-70 С. Затем в реактор добавляют 0,392 кг пиридина и 4,635 кг сорбитан(полиоксиэтилен)триолеата (ТВИН-85). Реакционный раствор при постоянном перемешивании нагревают до 140 С и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч, затем добавляют 5 л о-ксилола выдерживают при 140 С еще 1 ч и дополнительно вводят 5 л о-ксилола. Общая продолжительность процесса 5,5 ч. Полученный раствор олигомера используют в качестве готовой товарной присадки Gentr-4 к высокопарафинистым нефтям. Массовая доля основного вещества в пределах 19-21%. Молекулярная масса олигомера 5098 у.е.,рН-6,95, плотность при 20 С - 0,948 г/см 3. Пример 2. По примеру 1 проводят конденсацию 0,274 кг диангидрида трицикло-(4,2,2,02,5)-дец-7 ен 3,4,7,8-тетракарбоновой кислоты с 4,635 кг сорбитан(полиоксиэтилен)триолеата (ТВИН-85) в присутствии 0,392 кг пиридина. Полученный раствор олигомера используют в качестве готовой товарной присадки Gentr-5. Массовая доля основного вещества в пределах 19-21,5%. Молекулярная масса олигомера 515 4 у.е.; рН 6,95; плотность при 20 С - 0,941 г/см 3. Пример 3. По примеру 1 проводят конденсацию 0,196 кг диангидрида бутантетракарбоновой кислоты с 4,635 кг сорбитан-(полиоксиэтилен)-триолеата (ТВИН-85) в присутствии 0,392 кг пиридина. Полученный раствор олигомера используют в качестве готовой товарной присадки Gentr-6. Массовая доля основного вещества в пределах 19-21,5%. Молекулярная масса олигомера 5076 у.е.; рН 6,95; плотность при 20 С - 0,935 г/см 3. Пример 4. По примеру 1 проводят конденсацию 0,309 кг содержащего хлор диангидрида трицикло (4,2,2,02,5)-дец-7 ен-3,4,7,8-тетракарбоновой кислоты с 4,635 кг сорбитан(полиоксиэтилен)триолеата(ТВИН-85) в присутствии 0,392 кг пиридина. Полученный раствор олигомера используют в качестве готовой товарной присадки Gentr-7. Массовая доля основного вещества в пределах 19-21,5%. Молекулярная масса олигомера 5189,5 у.е.; рН-6,95; плотность при 20 С-0,938 г/см. Депрессорные присадки на основе ТВИНА-85 и диангидридов пиромеллитовой и трицикло(4,2,2,02,5)-дец-7 ен-3,4,7,8-тетракарбоновой кислоты характеризуется физико-химическими свойствами,приведенными в табл. 3. Таблица 3. Физико-химические характеристики олигомерных депрессорных присадок Gentr-4, Gentr-5-3 012243 Эффективность депрессорной присадки определяют на высокопарафинистых нефтях месторождений: Кумколь, Коныс, Жетыбай, Акшабулак, Арыскум, Бузачи, Мангышлак, Узень или их смесей с различными физико-химическими характеристиками (табл. 4). Таблица 4. Характеристики образцов высокопарафинистых нефтей Введение депрессорной присадки осуществляют следующим образом: в высокопарафинистую нефть вводят 0,005-0,50 мас.% депрессорной присадки в виде растворов в органических растворителях. Высокопарафинистую нефть нагревают до и после введения депрессатора до температур от 50 до 90 С и перемешивают при указанной температуре не менее 20 мин и затем охлаждают со скоростью 0,5 С/мин до 25-30C. Введение депрессорной присадки существенно понижает температуры потери текучести нефти и улучшает реологические характеристики высокопарафинистой нефти. Температуру потери текучести высокопарафинистой нефти до и после введения в нее депрессорной присадки определяют по ГОСТ 20287-91. Эффективную вязкость определяют на ротационном вискозиметре типа "JP Selecta" марки "STDIGIT" системы "цилиндр-цилиндр". Ингибирование асфальто-смолистых и парафиновых отложений (АСПО) исследовали методом холодного стержня ("cold finger") на специальной установке моделирующей процесс осаждения АСПО на магистральном трубопроводе. Измерения проводят в цилиндрическом термостатируемом стакане из нержавеющей стали объемом 500 мл при перемешивании магнитной мешалкой. Объем нефти составлял 250 мл. В стакан помещают охлаждаемый стержень, изготовленный из нержавеющей стали, в котором поддерживают постоянную температуру. Температура стержня соответствовала температуре 5 С. Нефтесмесь имела температуру 30 С. Осаждение проводят в течение 3 ч. После этого стержень извлекают из стакана и погружают в ацетон для смыва нефти. Осажденные АСПО удаляют механически и нагретым до 70 С толуолом. Массу АСПО определяют после отгонки толуола. Экспериментальные исследования стабильности действия депрессорной присадки во времени осуществляют по следующей методике: в два литра образца высокопарафинистой нефти вводят рассчитанное количество депрессорной присадки. Колбу с полученной смесью помещают в термостат с температурой 60 С и при перемешивании образец термостатируют в течение 30 мин. Затем образец охлаждают со скоростью 0,5 С/мин до 25-30 С, разливают в 20 колб и помещают в термостат с температурой 0 С,где образцы находились в течение заданного времени. Через определенные промежутки времени один из образцов с испытуемой нефтью вынимают для определения температуры потери текучести и эффективной вязкости. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения раскрыты в примерах 1-4 и табл. 5-11. Из приведенных в табл. 5-11 данных следует, что высокопарафинистая нефть с добавками олигомерных депрессорных присадок характеризуется улучшенными низкотемпературными и реологическими свойствами. Анализ приведенных в таблице 10 данных свидетельствуют о том, что стабильность депрессорного действия нефти сохраняется в течение 30 суток.-4 012243 Таблица 5. Изменение температуры потери текучести (Тпт) образцов индивидуальных нефтей и нефтесмесей после термообработки и ввода депрессатора Gentr-4 содержание присадки 0,5 мас.%;содержание присадки 0,1 мас.%. Таблица 6. Изменение температуры потери текучести нефтесмеси Бузачи-Мангышлак (20:80 об.%) после термообработки и ввода присадки Gentr -5 Данные таблиц подтверждают свойства заявленной депрессорной присадки. Реологические свойства нефтесмеси Кумколь-Акшабулак улучшаются при обработке их присадками. Оптимальной концентрацией присадок Gentr-4, Gentr-5 и Gentr-6 является 0,01 мас.%. При понижении концентрации вводимой присадки до 0,005 мас.% и повышении до 0,015 мас.% реологические характеристики нефтесмеси несколько ухудшаются. При сравнении эффективности влияния различных присадок на реологические параметры нефтесмеси Кумколь-Акшабулак (60:40 об.%) лучшими являются присадки Gentr-4 и Gentr -5.-5 012243 Таблица 7. Реологические характеристики нефтесмеси Кумколь-Акшабулак (60:40 об.%) до и после обработки депрессатором Gentr-4. Скорость сдвига 5 с-1 Таблица 8. Реологические характеристики нефтесмеси Кумколь-Акшабулак (60:40 об.%) до и после обработки депрессатором Gentr-5. Скорость сдвига 5 с-1 Таблица 9. Реологические характеристики нефти Жетыбай до и после обработки депрессатором Gentr-5 при 90 С. Скорость сдвига 5 с-1. Таблица 10. Изменение температуры потери текучести нефтесмеси Кумколь-Акшабулак Ингибирующая способность олигомерной депрессорной присадки Gentr-4 представлена в табл. 11.-6 012243 Таблица 11. Влияние депрессорной присадки Gentr-4 на ингибирование процесса парафиноогложения Сведения, приведенные в табл. 11, подтверждают, что степень ингибирование АСПО относительно сырой нефтесмеси Кумколь-Акшабулак (60:40 об.%), при обработке реагентом Gentr-4 возрастает и составляет 60-67%. Таким образом, использование депрессорных присадок Gentr-4 и Gentr -5, согласно изобретению, позволяет повысить производительность и надежность работы нефтепроводов, уменьшить эксплуатационные расходы на перекачку нефти, снизить температурный предел перекачки, что особенно важно при транспортировке высокопарафинистых нефтей в осенне-зимний период. Расход депрессорной присадки согласно изобретению по сравнению с присадкой по прототипу снижен до 0,01 мас.%. при достижении высокой эффективности. Депрессорные свойства характеризуются показателями: депрессия температуры потери текучести 18-24 С,при значительном улучшении реологических характеристик. Эффективная вязкость нефтей уменьшается, в среднем, на два порядка. Применение присадок Gentr-4, Gentr-5 не имеет каких-либо технических ограничений и сложностей технологического порядка, поскольку депрессорные присадки являются органическими соединениями, которые легко совмещаются с нефтями и нефтепродуктами или растворяются в органических растворителях, которые также легко растворимы в нефтях и нефтепродуктах. Заявленный способ в сравнении с прототипом характеризуется простотой осуществления: не требует отгонки растворителя; температура конденсации на 30 С ниже, чем способ по прототипу; нет отгонки азеотропа,выделения присадки и ее очистки. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Депрессорная присадка для высокопарафинистых нефтей и нефтепродуктов на основе конденсата органических многоосновных соединений, отличающаяся тем, что представляет собой продукт конденсации сложного эфира полиоксиэтиленсорбитана с диангидридом алифатической, алициклической, ароматической тетракарбоновой кислоты, алкил- и галоидсодержащим диангидридом алициклической тетракарбоновой кислоты. 2. Депрессорная присадка по п.1, отличающаяся тем, что диангидридом является диангидрид пиромеллитовой или алициклической трицикло(4,2,2,02,5)дец-7-ен-3,4,7,8-тетракарбоновой кислоты. 3. Депрессорная присадка по п.1, отличающаяся тем, что сложный эфир полиоксиэтиленсорбитана является моно- или триолеатом полиоксиэтиленсорбитана, монолауратом или моностеаратом полиоксиэтиленсорбитана. 4. Способ получения депрессорной присадки для высокопарафинистых нефтей и нефтепродуктов конденсацией эфира многоатомного спирта с кислотным органическим компонентом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что конденсацию осуществляют в среде апротонного органического растворителя с последующим добавлением разбавителя, в качестве эфира многоатомного спирта используют сложный эфир полиоксиэтиленсорбитана, а в качестве кислотного органического компонента - диангидрид алифатической, алициклической, ароматической тетракарбоновой кислоты, алкил- и галоидсодержащий диангидрид алициклической тетракарбоновой кислоты. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что сложный эфир полиоксиэтиленсорбитана является моноили триолеатом полиоксиэтиленсорбитана, монолауратом или моностеаратом полиоксиэтиленсорбитана. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют N,Nдиметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, N,N-диметилацетамид. 7. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используют алкилбензолы, в частности о-ксилол, толуол. 8. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют третичные амины, в частности пиридин. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2