Глиоксаль как топливная присадка

1 Область изобретения Настоящее изобретение относится к топливным присадкам (добавкам) для двигателей внутреннего сгорания, в частности к бензиновым, дизельным и, использующим топливные нефти, которые способствуют сокращению вредных выбросов и накоплению кокса, повышают эффективность, обеспечивают бесперебойную работу, а также оказывают очищающее действие на камеру сгорания двигателя. Описание уровня техники Топлива для двигателей внутреннего сгорания и турбин наносят вред окружающей среде, вследствие среди других факторов неполного сгорания в двигателях, что сопровождается выбросами углеводородов, окиси углерода и окислов азота. Известно использование металлокерамических каталитических конверторов,которые сокращают это вредное воздействие,посредством каталитического дожига продуктов, образующихся на выходе из двигателя. Энергия, которая при этом выделяется, однако не может быть использована для основного процесса по выработке энергии в двигателе. Также следует отметить, что эффективность каталитического конвертора может снижаться по истечении некоторого времени, что в свою очередь вызовет рост уровня загрязнений. Добавка топливной присадки перед стадией сжигания имела бы явные преимущества в дополнение к традиционным методам обработки выхлопных выбросов. Улучшение качества топлива путем добавок различных присадок - обычный прием, который использовался и ранее. Так, например,согласно DE-PS 582718 известны добавки к топливу, улучшающие его детонационные свойства. К ним относятся соли тяжелых металлов, в частности, соли меди, никеля, кобальта, цинка и хрома, а также продукты конденсации аминов с соединениями, которые содержат одну или более кислородных групп совместно с карбонильной группой, которые добавляются к топливу с целью повышения детонационной устойчивости. В DE-PS 448 620 и DE-PS 455 525 описано топливо, которое содержит карбонил железа или никеля, кобальта и/или молибдена. Однако такие методы не стали общепринятыми, так как использование карбонилов металлов вызывает отложение окислов металлов в камере сгорания и они токсичны. В DE-PS 801865 описано использование топливных присадок, которые представлены толуолом, бензолом, ацетоном,трихлорэтиленом или изобутиловым спиртом, а кроме того карбонилами металлов, хотя основной недостаток - отложение окислов металлов в камере сгорания остается тем же самым. В DEAS 1221 488 описываются топливные присадки,содержащие трикарбонилметилциклопентадиенил марганца, тэтраэтилсвинца или другие металлоорганические и органические компоненты,имеющие две сложноэфирные группы. Уровень 2 техники составляют следующие органические топливные присадки, включающие смесь ароматического амина и полиалкилфенола по DE-PS 845-286; производные третарилгидразина, диарилнитрозоамина и триарилметила по DE-PS 505 928; альдегиды, хиноны и кетоны по DE-PS 612 073; кетоны общей формулы R-CO-R', гдеR-циклический радикал, R'-алифатический радикал, по меньшей мере с шестью атомами углерода по патенту США 2,100,287; гидрохинон, растворимый в бензоле по DE-PS 486 609; производные сложных эфиров по DE-PS 703 030, спирты по DE-PS 843 328, продукты конденсации алкиленоксидов и алкилфенолов поDE-PS 19 37 000, производные антрацена по патенту США 1,885,190, 1,4-диалкиларилариламиноантрахинон по ЕР 09 095 975 B1. В патенте США 1,973,745 описан способ окисления топлива воздухом или кислородом при повышенных температурах, возможно,в присутствии катализатора. В DE-PS 699 273 описан способ дегидрогенизации невоспламеняющихся масел из испаряющегося ряда дизельных масел в воспламеняющиеся масла в присутствии окисляющих агентов, таких как воздух, кислород, озон, перекиси, хромовая кислота или азотная кислота при температуре 150-350 С,возможно, при повышенных давлениях и предпочтительно в присутствии катализатора. Озонирование топлив описано также в DE-PS 324 294 иDE-PS 553 943. Согласно DE-PS 324 294 озониды, такие как этиленозониды или смесь одного из обычных топлив с озонидом, используются в двигателях внутреннего сгорания. Недостаток способа - нестабильность озонидов, так при их хранении в течение длительного срока возможно изменение переносчика кислорода, частично проблемы связаны с загрязнением окружающей среды, которые не были известны в свое время. Согласно DE-PS 553 943 смесь углеводородов озонируют под давлением в присутствии переносчика кислорода, такого как терпентиновое масло, и небольших количеств веществ, способствующих воспламенению. Процедуры, описанные в вышеупомянутых патентах, не нашли промышленного применения. Описанные вещества отчасти токсичны,канцерогенны или слишком дороги для применения. Они не приобрели какой-либо ценности на нефтехимическом рынке. В DE 1144971 показано использование тэтраэтилсвинца с добавками монокарбоновых кислот для увеличения октанового числа. В DE 1271455 запатентованы дикетоны в комбинации с тэтраэтилсвинцом как антидетонационные вещества. В патенте США 2,655,440 описаны алифатические полиэфиры общей формулы R(О Х)nОR', в качестве добавок, увеличивающих цетановое число. В DE 19527423 А 1 описывается озонирование бензина, содержащего бензол, причем совместно с другими продуктами окисления образуется глиоксаль. Этот 3 процесс имеет недостаток, связанный с тем, что аппарат для озонирования для нефтеперерабатывающих заводов необычен и дорог. Сущность изобретения Задачей настоящего изобретения является сокращение выбросов загрязняющих веществ,расхода топлив и продуктов на их основе. Загрязнение окружающей среды, связанное с неполным сгоранием топлива в двигателях внутреннего сгорания, выбросом окиси углерода, так же, как и выбросами окислов азота хорошо известно. Последующее использование каталитических преобразователей и т.п. позволяет в лучшем случае частично приостановить эти выбросы. Следовательно, предпочтение следует отдать оптимизации процесса сгорания путем непосредственного преобразования энергии. Настоящее изобретение выполняет эту задачу в основном технически приемлемым и эффективным способом. В настоящем изобретении загрязняющие выбросы из двигателей внутреннего сгорания сокращаются за счет добавки глиоксаля, его производных и аддуктов в водных растворах к топливу, используемому в двигателях внутреннего сгорания. Предпочтительным являются добавки к топливу различных ацеталей и полуацеталей или их смесей, полученных ацеталированием глиоксаля. Дополнительные сведения, особенности и преимущества будут даны в описании, которое приведено ниже. Краткое описание чертежей Фиг. 1 - график сокращения выбросов СО,достигнутого при использовании присадок, описанных в изобретении, в двигателе, работающем на холостом ходу; фиг. 2 - тот же график сокращения выбросов углеводородов (НС) (холостой ход); фиг. 3 - тот же график сокращения выбросов СО (возрастающий режим холостого хода); фиг. 4 - тот же график сокращения выбросов углеводородов (НС) (возрастающий режим холостого хода); фиг. 5 - график выбросов из дизельного двигателя частиц углерода (сажи) в зависимости от времени, при добавках присадок по изобретению, обеспечивающих снижение таких выбросов; и фиг. 6 - график сокращения выбросов окислов азота (NOX) в зависимости от времени при добавке присадок по изобретению, сокращающих такие выбросы. Детальное описание изобретения Заявка ЕР 94/02052, теперь выданный патент США 5,762,655, описывает способ оптимизации процесса сгорания в двигателе внутреннего сгорания. В этом способе озонированные продукты, которые вводят в бензин и дизельное топливо, обеспечивают каталитический эффект, в результате чего наблюдается кардинальное снижение недожега углеводородов и 4 сокращение выбросов окиси углерода. С одной стороны, этот способ имеет преимущество, которое заключается в достижении высокой эффективности. Однако, с другой стороны, этот способ имеет недостаток, который заключается в относительной дороговизне, так как озонирующие системы должны быть включены в состав заводов по переработке нефти и выпускающих топливо для двигателей внутреннего сгорания. Настоящее изобретение имеет цель получить определенные преимущества по сравнению с ранее описанным процессом озонирования, но без увеличения соответствующих затрат. В настоящем изобретении для сокращения вредных выбросов используются водные растворы глиоксаля в качестве основной части топливной присадки. Глиоксаль получают путем окисления гликоля в его водных растворах способом, известным в промышленности. При этом глиоксаль может быть добавлен к топливу либо совместно с горючими эмульгаторами,либо с химическими соединениями, как показано ниже. По сравнению с предыдущими предложениями, данный способ имеет преимущество, которое заключается в том, что может быть использован продукт, который выпускается в промышленных масштабах, поэтому он экономически и технически легко осуществим, и поэтому описанное здесь вещество относительно стабильно при хранении по сравнению с оксидатами, которые получают в процессе озонирования в соответствии с предлагаемым ранее способом, и которые имеют очень низкую устойчивость при хранении. Один фактор настоящего решения следует учитывать на практике - речь идет об относительной растворимости глиоксаля в воде при его добавлении к бензину. Однако было обнаружено, что если совместно с 40% раствором глиоксаля с обычным эмульгатором, состоящим из этерифицированных алифатических соединений, добавлять полигликоль, то можно получить неожиданно хороший раствор в бензине. Таким образом, например, 10 мл 40% раствора глиоксаля и 10 мл стандарта, в который не входит эмульсионная основа, состоящая из этерифицированных алифатических соединений (т.е. Ecocool-ACC фирмы Fuchs Ole), а также 10 мл полиэтиленгликоля можно легко смещать с 500 мл бензина. Через некоторое время после смешения получают слегка мутную эмульсионную добавку. Если туда добавить 10 мл метилтретбутилового эфира, смесь впоследствии становится полностью прозрачной. Однако очень важно сначала получить гомогенную смесь из водного раствора глиоксаля, эмульгатора и полиэтиленгликоля, а затем эту смесь добавить к бензину. Таким образом, получают устойчивую при хранении эмульсионную присадку к бензину. Для высококачественного бензина характерно отсутствие разделения фаз. Водный раствор 5 глиоксаля или концентрированный глиоксаль может также быть добавлен к Aquazole (продукт фирмы ELF Aquitaine), как описано в Focus 22/1999 стр. 188-189. На практике, способ, предложенный в изобретении, заключающийся в добавке 500 мл эмульгирующей присадки к 40 л бензина, оказался достаточным для уменьшения количества несгоревших углеводородов на 95% в двигателях с каталитическими конверторами при росте холостого хода и на холостом ходу после того,как машины прошли пять километров в условиях городского движения. Обычно окись углерода не могла быть долго найдена при этих условиях. Также было достигнуто сокращение выбросов окислов азота (NOX) примерно на 90%. В нижеследующих таблицах представлены результаты статистических исследований, основанные на результатах проверки с бензином, в который были добавлены вышеописанные присадки. Так как только 4 г глиоксаля было добавлено к 40 л бензина, можно считать, что глиоксаль оказался эффективным в качестве гомогенного катализатора на ррm-уровне (10-4). Более того, добавки воды в количестве 10 мл на 40 л бензина оказываются настолько малыми, что не вызывают коррозию двигателя. Любой и все компоненты описанной присадки легко воспламеняются и не токсичны, так что вероятность токсичного эффекта может быть исключена. В дизельном топливе водный раствор глиоксаля, описанный выше, растворяется даже легче, чем в бензине. В данном случае получается молочно-мутная смесь, фазовая система которой более стабильна. Топлива, к которым была добавлена эта присадка, при испытаниях в дизельных двигателях машин на холостом ходу и на возрастающем холостом ходу (10% увеличение по ЕСЕ-стандарту) в среднем снижают обычные выбросы или отложения кокса на 3040% или окислов азота на 20%. В нижеследующих табл. 1 и 2, а также на графиках, представленных на фиг. 1-5, приведены результаты проверки выбросов, полученных при добавках раствора глиоксаля по настоящему изобретению: Таблица 1 Сокращение выбросов при добавке эмульсии гликосаля в бензин (холостой ход) n = 22 Дата СО до СО после НС до НС после 07.03.1998 0,01 0 34 5 07.03.1998 0 0 34 5 07.03.1998 0,01 0 79 2 07.03.1998 0 0 8 7 06.26.1998 0,01 0 6 3 06.26.1998 0 0 21 10 06.26.1998 0 0 5 7 06.26.1998 0 0 6 9 05.22.1998 0 0 5 3 05.22.1998 0 0 9 3 05.22.1998 0,02 0 54 10 05.22.1998 0,02 0,01 20 11 04.08.1998 0,1 0 111 6 03.25.1998 0 0 22 29 03.25.1998 0 0 6 4 6 03.25.1998 03.25.1998 03.25.1998 03.25.1998 03.25.1998 03.25.1998 без даты Среднее значение Стандартное отклонение Таблица 2 Сокращение выбросов при добавке эмульсии гликосаля в бензин (возрастающий режим холостого хода) n = 22 Дата СО до СО после НС до НС после 07.03.1998 0 0 99 9 07.03.1998 0 0 56 5 07.03.1998 0 0 27 5 07.03.1998 0 0 14 11 06.26.1998 0 0 5 2 06.26.1998 0 0 10 12 06.26.1998 0,1 0 10 15 06.26.1998 0,01 0 8 9 05.22.1998 0 0 5 2 05.22.1998 0 0 12 2 05.22.1998 0 0 13 7 05.22.1998 0 0,01 10 12 04.08.1998 0 0 41 6 03.25.1998 0,01 0 17 13 03.25.1998 0,02 0 8 5 03.25.1998 0 0 8 5 03.25.1998 0 0 27 0 03.25.1998 0 0 11 6 03.25.1998 0,05 0,09 13 17 03.25.1998 0 0 24 3 03.25.1998 0 0 16 8 Без даты 0,01 0,01 9 5 Среднее 0,02 0,01 20,14 7,23 значение Стандартное 0,08 0,02 21,49 4,56 отклонение Условия эксперимента: Все машины марки БМВ тип 5 (525 или 528) Измерительное оборудование: Digas AVL Type 465 (Graz, Austria) Sensor AVL Type 1554 На фиг. 1-4 (данные взяты из табл. 1 и 2) графически представлены средние значения загрязняющих выбросов для стационарного двигателя (БМВ тип 5 (525 или 528, которые работали со стандартным бензином без применения и с применением эмульсии глиоксаля согласно настоящему изобретению. Фиг. 1 показывает количество окиси углерода в об.% при работе двигателя на холостом ходу. После применения водного раствора эмульсии глиоксаля, содержащей 4 г глиоксаля в 10 мл воды на 40 л бензина, что соответствует отношению добавки к топливу = 1:10000, было достигнуто снижение содержания СО с 0,02 до 0,01 об.% СО, то есть 0,01 об.% присадки вызывает сокращение содержания СО на 50%. Фиг. 2 показывает количество выбросов углеводородов(СН) в об.%, ррm (об.% х 10-4) при тех же условиях. Таким образом, применение присадки вызывает снижение выбросов примерно на 75%, 7 что соответствует снижению с 27,00 х 10-4 об.% до 6,82 х 10-4 об.%. На фиг. 3 показано количество окиси углерода на возрастающем холостом ходу (10% согласно ЕСЕ-стандарту) при тех же самых качественных и количественных условиях. При использовании стандартного бензина выбросы составили 0,05 об.%. После добавки присадки их количество уменьшилось до 0,01 об.%, что соответствует сокращению на 80%. Так же сократилось количество углеводородов (см. фиг. 4) с 20,14 х 10-4 об.% до 7,23 х 10-4 об.% (возрастающий холостой ход). На фиг. 5 показано сокращение выбросов частиц углерода во времени (дизельный двигатель тип АУДИ, 5 цилиндров, 140 л.с.) после применения присадки согласно данному изобретению. Данная присадка составляет 5 мл 1,1,2,2-тетраэтоксиэтана на 10,3 л дизельного топлива, что соответствует соотношению присадка : топливо = 1 : 2060, то есть 0,0485%. После добавки присадки количество выброшенных частиц углерода быстро сокращается с 27,56 частиц углерода/м до 3,78 частиц углерода/м за 21 мин, что соответствует сокращению на 86,3%. После истечения еще 91 мин количество сокращается до 0,82 частиц углерода/м, что соответствует общему сокращению выброшенных частиц углерода на 97%. Наконец на фиг. 6 показано сокращение выбросов окислов азота (NOX) (10-4 об.%) в отработанных газах в зависимости от времени работы бензинового двигателя, тип Форд Ван V6 (1996) при возрастании оборотов холостого хода с 1300 до 1370 об/мин. Без применения присадки, предложенной в изобретении, измеренное количество окислов составляло 340 х 10-4 об.%. После использования 0,086%(= 50 мл) 1,1,2,2-тетраметоксиэтана (ТМЕ) количество окислов за 25 мин сократилось до 135 х 10-4 об.%, а после истечения еще 15 мин их количество сократилось до 37 х 10-4 об.%, что соответствует общему сокращению приблизительно на 90%. Особенно предпочтителен вариант изобретения, который использует для добавки в топливо вместо водного раствора глиоксаля ацетали и полуацетали глиоксаля. Получение ацеталей - это хорошо известный в органической химии процесс, описанный, например, в Органической химии Моррисона и Бойда, 2-ое издание, 1969, стр. 633 и т.д Для описания ацеталей используется соединение общей формулы RCH(OR')2. Например, в простейшем случае ацетальдегид реагирует с метанолом в присутствии НСl с получением диметилацеталя ацетальдегида. Точно также спирты, будучи добавлены к альдегидам, позволяют получить полуацетали в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Полуацетали в присутствии спирта и кислотного катализатора превращаются в ацетали. Смотри также Органическую химию Холта, Ринехарта и Уинстона, 1964, стр. 308-310. Такие ацетали и полуацетали могут быть получены в соответствии с описанным выше существующим уровнем техники. В частности способ получения этих продуктов состоит в следующем: 600 г 8 молекулярных сит 4 помещают в реактор колонного типа. Смесь из 600 г глиоксаля гидратируют и 180 г амберлита 15 (полимер в ионообменной форме) помещают в этот реактор поверх молекулярных сит. Содержимое колонны нагревают до 80 С. Затем, к примеру, метанол или этанол прокачивают через амберлит, который является катализатором и через молекулярные сита (для поглощения воды). Отношение метанол : вода = 4 моля, в случае этанола 12 моль. В течение 16 ч может быть получен желаемый состав. Разделение и очистка его до требуемого состава происходит с помощью перегонки. Метанол и этанол отгоняются при температуре 40 С и остаточном давлении 22 мм рт. ст. Очистка происходит при температуре 58 С и остаточном давлении 20 мм рт. ст Ацетали и полуацетали согласно настоящему изобретению получают путем проведения ацеталирования глиоксаля линейными и/или разветвленными спиртами, содержащими 1-16 атомов углерода, и которые представлены такими соединениями, как метанол, этанол, пропанол, бутанол, изопропанол,изобутанол, амиловый спирт; диолами, такими как этандиол, пропандиол, бутандиол, октандиол, неопентилгликоль, а также триолами, такими как глицерин. Кроме того могут быть использованы смеси из этих моно-, ди- и триолов. Таким образом, ацетали и полуацетали согласно настоящему изобретению могут иметь различные спиртовые группы типаCH2 СН 2 на структурную единицу глиоксаля. Следовательно, различные физические свойства ацеталей и полуацеталей могут быть отрегулированы за счет вариации гидроксильными группами. Настоящее изобретение было показано только на примере двух вариантов его выполнения, что не ограничивает возможность его реализации в различных вариантах и модификациях, без изменения его сущности. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ сокращения вредных выбросов загрязняющих веществ нефтяного топлива в двигателях внутреннего сгорания, включающий стадии: а) приготовления топливных присадок, включающих водные растворы глиоксаля и эмульгаторов,и/или ПАВ, и/или антифризов; добавления водного раствора глиоксаля в углеводородное топливо или б) приготовления топливных присадок, включающих ацетали и/или полуацетали глиоксаля, переработкой глиоксаля ацеталированием со спиртами,и/или диолами, и/или триолами в водной фазе; выделения конечного продукта из водной фазы и последующего добавления продукта в углеводородное топливо,где соотношение топливной присадки и топлива составляет от 1:1.000 до 1:20.000; и подачи упомянутого топлива в двигатели внутреннего сгорания. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что эмульгаторы представляют собой этерифицирован 9 ные алифатические углеводороды и/или полиэтиленгликоль и антифризы представляют собой метанол, глицерин, гликоль. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что раствор глиоксаля, этерифицированных алифатических углеводородов и/или полиэтиленгликоля используют в топливной присадке в соотношении 2:1:1. 4. Способ по п.3, включающий стадии первоначального смешивания части топлива со смесью глиоксальэмульгатор и последующего добавления метил-третбутилового эфира в качестве дополнительной присадки в соотношении упомянутого метил-третбутилового эфира и топлива от 1:50 до 1:100. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что ацеталирование глиоксаля осуществляют путем вступления глиоксаля в реакцию со вторым реагентом,выбранным из группы, состоящей из линейных или разветвленных спиртов, и/или линейных и/или разветвленных C1-C16-диолов и/или C1-С 16-триолов, с предпочтительным выбором ацетализирующего агента из группы, включающей метанол, этанол,изопропанол, третичный бутанол, 1,3-пропандиол,неопентилгликоль и глицерин. 6. Углеводородное топливо для механизмов внутреннего сгорания в транспортных средствах и сжигающих топливо отопительных установках,включающее 10 а) топливную присадку, включающую водный раствор глиоксаля и эмульгаторов и/или ПАВ, и/или антифризов, или б) ацеталь и/или полуацеталь глиоксаля, в котором соотношение топливной присадки и топлива составляет от 1:1000 до 1:20000, если углеводородное топливо представляет собой бензин, или менее от 1:5000 до 1:20000, если углеводородное топливо представляет собой дизельное топливо. 7. Топливо по п.6, отличающееся тем, что эмульгаторы представляют собой этерифицированные алифатические углеводороды и/или полиэтиленгликоль и антифриз представляет собой метанол,глицерин и гликоль. 8. Топливо по п.7, отличающееся тем, что соотношение раствора гликоля, этерифицированных алифатических углеводородов и/или полиэтиленгликоля составляет 2:1:1. 9. Топливо по одному из пп.6-8, отличающееся тем, что упомянутые ацетали и/или полуацетали включают C1-C16-алкоксильные группы; упомянутые ацетали и/или полуацетали предпочтительно получены путем ацеталирования глиоксаля линейными и/или разветвленными моно-, ди- и триодами, содержащими 1-16 атомов углерода, упомянутые моно-, ди- и триолы предпочтительно выбраны из группы, включающей метанол, этанол, изопропанол,трет-бутанол, 1,3-пропандиол, неопентилгликоль и глицерин.