Способ переработки тяжелой нефти с рециркуляцией суспензии активной каталитической композиции

011976 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу переработки тяжелых нефтей, в котором используют каталитические композиции в виде суспензии для улучшения качества тяжелых нефтей. Такие нефти характеризуются низкими отношениями водорода к углероду и высокими углеродистыми остатками,кроме того, высокими содержаниями асфальтенов, азота, серы и металлов. Уровень техники Каталитические композиции в виде суспензии, используемые для улучшения качества тяжелой нефти, обычно не рециркулируют из-за размера частицы, которая имеет тенденцию находиться в диапазоне от 1 до 20 мкм. Способы, которыми пытаются рециркулировать указанные каталитические частицы,имеют склонность требовать при этом проведения многочисленных стадий отделения и концентрирования катализатора из конечных продуктов. Используемые стадии хорошо известны квалифицированным специалистам в данной области техники. Они включают в себя, но этим не ограничены, следующие стадии: деасфальтирование растворителем, центрифугирование, фильтрацию, осаждение, дистилляцию и высушивание. Используемое на этих стадиях другое оборудование может включать, без ограничений,использование гидроциклонов, экструдеров и пленочных испарителей. Указанные частицы катализатора имеют склонность к потере каталитической активности во время протекания технологических стадий отделения и концентрирования. Потеря при этом каталитической активности противоречит основной цели рециркуляции. Как полагают, отмеченная потеря каталитической активности происходит из-за осаждения на катализаторах продуктов поликонденсации и кокса. Продукты поликонденсации и кокс образуются в результате снижения температуры и давления во время стадий разделения и концентрирования катализатора. При проведении гидроочистки с помощью катализатора в виде суспензии, затраты на новый катализатор должны сравниваться с затратами на разделение катализатора, концентрирование катализатора и восстановление катализатора. В патенте США 5298152 (который включен в качестве ссылки) описано, что рециркуляция в зону гидрогенизации активного катализатора, полученного с использованием предшественника катализатора,без регенерации или дальнейшей обработки приводит к увеличению активности. В то время, будучи отделенным от продукта, активный катализатор сохраняют в условиях, по существу, тех же самых, соответствующих условиям, которые имеют место в зоне гидрогенизации с целью избежать осаждения продуктов поликонденсации и кокса. Таким образом, катализатор быстро не дезактивируется, как это часто случается, когда катализатор отделяют из продукта. В отличие от настоящего изобретения, Крамер(Kramer) установил, что сепаратор высокого давления может действовать как отстойник, находящийся под высоким давлением. В патенте США 5374348 раскрыт способ гидрокрекинга тяжелых углеводородных масел, в котором масло смешивают с фракционированным рециркулированным потоком тяжелой нефти, содержащим присадочные частицы сульфата железа. Смесь после этого направляют снизу вверх через реактор. Поток из реактора поступает в нагретый резервуар сепаратора с целью получить продукты и жидкий углеводородный поток, включающий в себя тяжелые углеводороды и частицы сульфата железа. Тяжелый углеводородный поток затем фракционируют для получения тяжелой нефти, кипящей выше 450 С, которая содержит присадочные частицы. Это полученное вещество рециркулируют обратно в реактор, в котором осуществляют гидрокрекинг. В отличие от способов, раскрытых в патентах США 5298152 и 5374348, в настоящем изобретении катализатору не дают возможности осаждаться. Сущность изобретения Настоящее изобретение направлено на осуществление способа гидропереработки тяжелых нефтей,в котором применяют каталитическую композицию в виде суспензии. Предлагаемый способ, направленный на улучшение качества тяжелых нефтей, в котором применяется каталитическая композиция в виде суспензии, которой не дают возможности осаждаться, включающий в себя следующие стадии:(a) совмещение, в реакторе переработки в условиях, соответствующих процессу гидроочистки, подачи тяжелой нефти, газообразного водорода, свежей каталитической композиции в виде суспензии и рециркулированной композиции в виде суспензии;(b) поступление потока из реактора переработки в зону разделения, в которой продукты, кипящие при температурах до 900F, передаются в верхний погон;(c) поступление вещества, остающегося в зоне разделения со стадии (b), в постоянно перемешиваемый резервуар катализатора; и(d) поступление по меньшей мере части вещества из постоянно перемешиваемого резервуара катализатора обратно в реактор переработки на стадию (а). К преимуществам настоящего изобретения относится следующее. Предотвращение агломерации катализатора (т.е. причины, приводящей к дезактивации катализатора), поскольку возможность осаждения катализатора полностью исключена. Удаление верхнего погона среднего продукта перегонки из гидрогенизационной зоны (в виде газового пара из нагретого сепаратора высокого давления). Продукт, не содержащий катализатора, извлекаемый из гидрогенизационной зоны (не требуется от-1 011976 стаивание, фильтрация, центрифугирование и т.д.). Отсутствует значительная дезактивация катализатора в условиях, когда происходит значительное понижение давления и/или температура вследствие 100%-го превращения. Образование очень малых количеств суперконденсатов (асфальтенов) и кокса, которые практически не влияют на активность каталитической композиции. Концентрирование катализатора на стадии разделения - никакого дальнейшего концентрирования не требуется. Краткое описание чертежа На фигуре изображены стадии способа, осуществляемые согласно настоящему изобретению. Подробное описание изобретения Настоящее изобретение направлено на осуществление способа гидропереработки тяжелых нефтей,в котором применяют каталитическую композицию в виде суспензии, такие композиции раскрыты в совместно поданных заявках, находящихся в стадии рассмотрения Т-6344 (S.N2007265157) и Т-6393(S.N2007179055). Указанные заявки на изобретения включены в качестве ссылки. Указанные каталитические композиции включают в себя соединение металла VIB группы, такого как молибден. Каталитическая композиция в виде суспензии может быть рециркулирована с использованием при этом только единственной стадии разделения, без появления признаков значительной дезактивации катализатора. На единственной стадии разделения предпочтительно использует обогреваемый сепаратор высокого давления. Каталитическая композиция в виде суспензии применима для улучшения качества углеродсодержащего сырья, которое включает в себя атмосферные газойли, вакуумные газойли, деасфальтированные нефти, олефины, нефти, полученные из битуминозного песка или асфальта, нефти, полученные из каменноугольных, тяжелых сырых нефтей, синтетические нефти, полученные по технологии ФишераТропша, и нефти, полученные из переработанных нефтяных отходов и полимеров. Каталитическая композиция применима, но не ограничена улучшением качества гидрогенизационных технологий, таких как термический гидрокрекинг, гидроочистка, гидродесульфуризация, гидроденитрация и гидродеметаллизация. Катализатор может использоваться в технологиях, использующих как неподвижные, так и кипящие слои. Способ, согласно настоящему изобретению, может использоваться либо на одной, либо на двух технологических стадиях. Модернизированный реактор 10 (см. фигуру) представлен только на первой стадии. Вторая стадия (если она присутствует) может осуществляться в интегрированном (в систему) гидроочистителе, не показанном на фигуре. При использовании способа на первой стадии подаваемая тяжелая нефть (технологическая линия 25) контактирует с активной каталитической композицией в виде суспензии и водородсодержащим газом (технологическая линия 5) в условиях повышенных температуры и давления в непрерывно перемешиваемых емкостных реакторах или каталитических реакторах с кипящем слоем. Активный катализатор в виде суспензии содержит до 95 мас.% рециркулированного вещества(технологическая линия 30) и 5 мас.% свежего катализатора (технологическая линия 15). Подаваемое сырье, катализатор в виде суспензии и водородсодержащий газ смешивают в реакторе переработки 10 в течение времени пребывания и при температуре, достаточной для достижения умеренных скоростей теплового крекинга. Поток из реактора переработки 10 проходит по линии 35 к обогреваемому сепаратору высокого давления 40. Полученную легкую нефть отделяют от твердого катализатора и непреобразованной тяжелой нефти в обогреваемом сепараторе высокого давления 40, и она проходит по линии 45 в резервуар хранения средних дистиллятов. С другой стороны, легкая нефть может быть направлена в реактор второй стадии (не показан). Этот реактор является обычно реактором с неподвижным слоем, используемым для гидроочистки нефти с целью дальнейшего удаления серы и азота и улучшения сортности продукта. Полученный продукт не содержит катализатор и не требуется его отстаивания, фильтрации, центрифугирования и т.д. В нагретом сепараторе высокого давления 40, по существу все улучшенные продукты, полученные из зоны 10, в которой происходит гидропереработка тяжелой нефти, идут верхним погоном в виде газопарового потока 45. Жидкость на дне обогреваемого сепаратора высокого давления 40, состоящая первоначально из непереработанной нефти и активного катализатора, поступает по линии 70 в резервуар для рециркулированного катализатора 60. В этом резервуаре постоянно проводят перемешивание, что показано с помощью смесителя 55, и постоянно поддерживают восстановительную атмосферу с помощью добавления водорода (линия 65). Избыточный водород может быть удален в виде выходящего потока 50. Катализатор в виде суспензии рециркулируют обратно в модернизованный реактор 10 по мере необходимости (через технологическую линию 30). Продукт рецикла может составить до 95 мас.% катализатора, используемого в модернизованном реакторе. Каталитическую активность поддерживают, проводя процесс переработки со 100%-ым превращением, поддержанием, по меньшей мере, минимальной восстановительной атмосферы во время осуществления процесса переработки, разделения и хранения и полным исключением осаждения катализатора в любой момент времени. После разделения в обогреваемом сепараторе высокого давления нет никакой-2 011976 необходимости в осуществлении дальнейших стадий разделения. Во время осуществления способа существенные флуктуации температуры и давления приводили к образованию только небольших количеств суперконденсатов и кокса. В ранее известных способах, в которых использовался рецикловый продукт, каталитическая композиция в виде суспензии была подвержена существенным загрязнениям и дезактивации. Условия осуществления способа На первой стадии, которая осуществляется в реакторе переработки 10, температуры тяжелого нефтяного сырья обычно составляют более чем примерно 700F (371,1 С), предпочтительно более чем 750F(398,9 С) и наиболее предпочтительно более чем 800F (426,7 С) для достижения высокой степени превращения. Парциальные давления водорода находятся в диапазоне от 350 (2,41 МПа) до 4500(31,03 МПа) фунтов на квадратный дюйм и отношение водорода к нефти составляет от 500 (89,05 м 3/м 3) до 10000 (178,1076 м 3/м 3) SCFB (стандартных кубических футов на баррель). Концентрация активного катализатора в виде суспензии в тяжелой нефти обычно составляет примерно от 100 до 20000 промиль,что характеризует массу металла (молибдена) к массе тяжелого нефтяного сырья. Обычно более высокое соотношение катализатора к нефти приводит к более высокому превращению серы, азота и удалению металлов, так же, как и более высокому преобразованию нефти при крекировании. Температура в сепараторе высокого давления может быть повышена до 800F. Близкая к 100% деметаллизация и 1000F(537,8 С) + крекинг-преобразование тяжелой нефти могут быть достигнуты при соответствующих условиях осуществления способа, в то время как выход кокса может составить менее чем примерно 1%. Условия осуществления способа на второй стадии (не показанной на фигуре) типичны для условия гидроочистки тяжелой нефти. Реактором второй стадии может быть или реактор с неподвижным или кипящим слоем катализатора, или реактором с подвижным слоем катализатора. Катализатор, используемый в реакторе второй стадии, является катализатором гидроочистки таким, который содержит металлыVIB группы и/или VIII группы, осажденные на оксид тугоплавкого металла. В результате использования такого интегрированного процесса гидроочистки, содержание серы и азота в нефтепродукте может стать очень малым, и также будет улучшено качество нефтепродукта. Примеры Пример 1. Данный пример иллюстрирует улучшение качества тяжелой нефти (вакуумного углеводородного остатка из месторождения Атабаска) в виде рециклового продукта. Катализатор активирован с использованием способа, раскрытого в совместно поданной заявке, находящейся в стадии рассмотрения S.N. (T6393). Указанный катализатор активирован с использованием только одного нефтепродукта. Катализатор, полученный с помощью способа согласно Т-6393, использовали для улучшения качества подаваемого кубового остатка вакуумной перегонки нефти из месторождения Атабаска (VR) и вакуумного газойля (VGO) в установке, в которой использованы два непрерывно перемешиваемых емкостных реактора. Катализатор рециркулировали с непревращенной тяжелой нефтью. Использовали подаваемую смесь, содержащую 97% Атабаска VR и 3% Атабаска VGO. Свойства подаваемого вещества Атабаска VR указаны в приведенной ниже таблице: Свойства подаваемого вещества Атабаска VGO указаны в приведенной ниже таблице: Условия осуществления способа, использованные для улучшения качества тяжелой нефти, описаны ниже: Выход продукта, свойства и степень преобразование указаны в приведенной ниже таблице: Средние продукты перегонки составляют 58,5 мас.% продукта и существенно снижено содержание гетероатомов. Пример 2. Данный пример иллюстрирует улучшение качества тяжелой нефти (вакуумного углеводородного остатка из месторождения Хамака) в виде рециклового продукта. Катализатор активирован с использованием способа, раскрытого в совместно поданной заявке, находящейся в стадии рассмотрения S.N. 2007179055 (Т-6393). Указанный катализатор активирован с использованием только одного нефтепродукта. Катализатор, полученный с помощью способа согласно Т-6393, использовался для улучшения качества подаваемого кубового остатка вакуумной перегонки нефти вакуума из месторождения Хамака (VR) и вакуумного газойля (VGO) в установке, в которой использованы два непрерывно перемешиваемых-4 011976 корпусных реактора и часть рециклового продукта, которая позволяет осуществлять рециркулирование катализатора с непреобразованной тяжелой нефтью. Использовали подаваемую смесь, содержащую 90% Хамака VR и 10% Хамака VGO. Свойства подаваемого вещества Хамака VR указаны в приведенной ниже таблице: Свойства подаваемого вещества Хамака VGO указаны в приведенной ниже таблице: Условия осуществления способа, используемые для улучшения качества тяжелой нефти, описаны ниже: Выход продукта, свойства и степень преобразования указаны в приведенной ниже таблице: Средние продукты перегонки составляют 58,5 мас.% продукта, и существенно снижено содержание гетероатомов. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ переработки тяжелой нефти, в котором используют каталитическую композицию в виде суспензии, исключая ее осаждение, включающий в себя следующие стадии:(a) подачу тяжелой нефти, газообразного водорода, суспензии свежей и рециркулируемой каталитической композиции в реактор (10) и обработку нефти в реакторе (10) с получением потока, содержащего легкую нефть, твердый катализатор и не прореагировавшую тяжелую нефть;(b) направление потока продуктов реакции из реактора (10) в зону (40) разделения, в которой нефтепродукты, кипящие при температуре до 900F (482,2 С), отделяют от суспензии активной каталитической композиции, поступившей в зону разделения вместе с нефтепродуктами из реактора (10), и передают в верхний погон;(c) транспортирование суспензии активной каталитической композиции из зоны (40) разделения, не допуская ее отстаивания в этой зоне, в резервуар (60) для катализатора и ее постоянное перемешивание в этом резервуаре в восстановительной атмосфере; и(d) поступление по меньшей мере части каталитической композиции из резервуара (60) для катализатора обратно в реактор (10) для обработки на стадии (а). 2. Способ по п.1, в котором подаваемая в реактор (10) тяжелая нефть выбрана из группы, состоящей из атмосферных газойлей, вакуумных газойлей, деасфальтированных нефтей, олефинов, нефтей, полученных из битуминозного песка или асфальта, нефтей, полученных из каменноугольных, тяжелых сырых нефтей, синтетических нефтей, полученных по технологии Фишера-Тропша, и нефтей, полученных из переработанных нефтяных отходов и полимеров. 3. Способ по п.1, в котором процесс переработки нефти на стадии (а) выбран из группы, состоящей из термического гидрокрекинга, гидроочистки, гидродесульфуризации, гидроденитрации и гидродеметаллизации. 4. Способ по п.1, в котором зона (40) разделения представляет собой обогреваемый сепаратор высокого давления. 5. Способ по п.1, в котором по меньшей мере 50 мас.% продукта обрабатывают в зоне (40) разделения при температуре в диапазоне от 180F (82,2 С) до 650F (343,3 С). 6. Способ по п.1, в котором реактор (10) переработки представляет собой емкостной реактор с постоянным перемешиванием или с кипящим слоем. 7. Способ по п.1, в котором рециркулированный катализатор в виде суспензии составляет до 95 мас.% катализатора, используемого в реакторе (10). 8. Способ по п.1, в котором условия проведения процесса в реакторе (10) включают в себя температуры, большие чем 750F (398,8 С), парциальные давления водорода в диапазоне от 350 (2,41 МПа) до 4500 (31,03 МПа) фунтов на квадратный дюйм и отношение водорода к нефти в диапазоне от 500(89,05 м 3/м 3) до 10000 (178,1076 м 3/м 3) SCFB (стандартных кубических футов на баррель). 9. Способ по п.1, в котором массовая концентрация активного катализатора в виде суспензии в тяжелой нефти преимущественно составляет примерно от 100 до 20000 промиль. 10. Способ по п.1, в котором продукты, кипящие ниже 900F (482,2 С), не требуют дальнейшей обработки для их разделения с целью удаления катализатора.-6 011976 11. Способ по п.1, в котором продукты, кипящие ниже 900F (482,2 С), после обработки в зоне (40) разделения улучшают путем удаления гетероатомов, в частности серы и азота. 12. Способ по п.11, в котором улучшение осуществляют в реакторе, выбранном из группы, состоящей из реакторов с подвижным слоем, реакторов с кипящим слоем и реакторов с неподвижным слоем. 13. Способ по п.12, в котором улучшение осуществляют в реакторе с неподвижным слоем. 14. Способ по п.1, в котором степень деметаллизации составляет примерно 99%. 15. Способ по п.1, в котором выход кокса составляет менее чем примерно 1%.