Фунгицидные смеси

009239 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям, содержащим в качестве активных компонентов: 1) триазолопиримидин формулы I в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с патогенными грибами смесями соединения I с соединением II и к применению соединения I с соединением II для получения подобных смесей, а также к средствам, содержащим эти смеси. Соединение формулы I, 5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, его получение и его действие против патогенных грибов известно из литературных источников (WO 98/46607). Смеси триазолопиримидинов с другими действующими веществами известны, например, из ЕР-А-988790 и US 626837. Соединение формулы II, 4-(2,2-дифторбензол[1,3]диоксол-4-ил)-1 Н-пиррол-3-карбонитрил, его применение и его действие против патогенных грибов также известны (см. публикацию The Pecticidefludioxonil, флудиоксонил). При учете эффективной борьбы против фитопатогенных грибов при по возможности малых нормах расхода в основу настоящего изобретения была положена задача достижения при по возможности малых общих количествах применяемых действующих веществ улучшенного действия против патогенных грибов. В соответствии с этим были разработаны вышеприведенные смеси. Кроме того, было установлено,что при одновременном совместном или раздельном применении соединения I и соединения II или при последовательном применении соединений I и соединения II лучше бороться с патогенными грибами,чем с отдельными соединениями. Предпочтительно при подготовке смесей применяют чистые действующие вещества I и II, к которым по потребности можно примешивать другие действующие вещества против патогенных грибов или других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды, или также и гербицидные и росторегулирующие действующие вещества или удобрения. В качестве других действующих веществ в вышеприведенном смысле пригодны, в частности, действующие вещества, выбранные из следующей группы, включающей: ацилаланины, такие как беналаксил, металаксил, офураце, оксадиксил,производные амина, такие как альдиморф, додин, додеморф, фенпропиморф, фенпропидин, гуазатин, иминоктадин, спироксамин, тридеморф,анилинопиримидины, такие как пиримитенал, мепанипирим или ципродинил,антибиотики, такие как циклогексимид, гризеофульвин, казугамицин, натамицин, полиоксин или стрептомицин,азолы, такие как битертанол, бромоконазол, ципроконазол, дифеноконазол, динитроконазол, эпоксиконазол, фенбуконазол, флуквиконазол, флузилазол, гексаконазол, имазалил, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, прохлорац, протиоконазол, тебуконазол, триадимефон, триадименол,трифлумизол, тритиконазол,дикарбоксимиды, такие как ипродион, миклозолин, процимидон, винклозолин,дитиокарбаматы, такие как фербам, набам, манеб, манкозеб, метам, метирам, пропинеб, поликарбамат, тирам, зирам, зинеб,гетероциклические соединения, такие как анилазин, боскалид, карбендазим, оксикарбоксин, циазофамид, дазомет, фамоксадон, фенамидон, фуберидазол, флутоланил, фураметпир, изопропиолан, мепронил, нуаримол, пробеназол, пироквиилон, сильтиофам, тиабендазол, тифлузамид, тиадинил, трициклазол, трифорин,нитрофениловые производные, такие как бинапакрил, динокап, динобутон, нитрофтал-изопропил,фенилпирролы, такие как фенпиклонил,прочие фунгициды, такие как ацибензолар-S-метил, карпропамид, хлороталонил, цифлуфенамид,-1 009239 цимоксанил, дикломезин, диколцимет, диэтофенкарб, эдифенфос, этабоксам, фентин-ацетат, феноксанил, феримзон, фосетил, гексахлорбензол, метрафенон, пенцикурон, пропамокарб, фталид, толоклофосметил, квинтоцен, зоксамид,стробилурины, такие как флуоксистробин, метоминостробин, орисастробин, пикоксистробин или пираклостробин,производные сульфеновой кислоты, такие как каптафол,амиды коричной кислоты и аналоги, такие как флуметовер. В качестве компонентов III и IV пригодны в особенности анилинопиримидины, такие как пириметанил, мепанипирим или ципродинил, в частности ципродинил. Смеси соединений I и II с компонентамиIII являются предпочтительными. Особенно предпочтительны смеси соединений I и II. Смеси соединения I и соединения II, соответственно одновременное совместное или раздельное применение соединения I и соединения II отличаются прекрасной эффективностью против фитопатогенных грибов из класса Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten и Basidiomyceten. Они могут применяться при защите растений в качестве лиственных или почвенных фунгицидов. Особое значение они имеют при борьбе с множеством грибов на различных культурных растениях,таких как бананы, хлопчатник, овощные культуры (например, огурцы, бобы и тыквенные растения), ячмень, дернина, овес, кофе, картофель, кукуруза, плодовые культуры, рожь, соя, томаты, виноград, декоративные растения, сахарный тростник, соответствующий посевной материал и особенно рис. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Blumeriagraminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых, Erysiphe cichoracearum и Sphaerotheca fuliginea на тыквенных растениях, Podosphaera leucotricha на яблоках, Uncinula necator на виноградных лозах, виды Puccinia на зерновых, виды Rhizoctonia на хлопчатнике, рисе и дернине, виды Ustilago на зерновых и сахарном тростнике, Venturia inaequalis на яблоках, виды Bipolaris- и Drechslera на зерновых, рисе и дернине,Septoria nodorum на пшенице, Botrytis cinerea на клубнике, овощах, декоративных растениях и виноградных лозах, виды Mycosphaerella на бананах, земляном орехе и зерновых, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшенице и ячмене, Phytophthora infestans на картофеле и томатах, Pseudoperonospora-Arten на тыквенных растениях и хмеле, Plasmopara viticola на винограде, виды Alternaria на овощных и плодовых культурах, а также виды Fusarium- и Verticillium. Вследствие специальных условий культивации рисовых растений имеются четко более другие требования к рисовым фунгицидам, чем к фунгицидам, которые применяются при выращивании зерновых или плодовых культур. Четкие отличия состоят в методе применения: в рисовых культурах фунгицид обычно выносится на почву непосредственно во время или коротко после высева. Фунгицид воспринимается растением через корни и в соке растения транспортируется к подлежащим защите частям растения. Высокая системика для фунгицида риса является поэтому существенной. При выращивании зерновых и плодовых культур фунгицид применяют обычно на листьях или плодах, поэтому в этих культурах системика играет значительно меньшую роль. В рисе типичными являются другие патогены, чем в зерновых или плодовых. Pyricularia oryzae иCorticium sasakii (син. Rhizoctonia solani) являются возбудителями значительных заболеваний рисовых растений. Rhizoctonia sasakii представляет собой единственный сельскохозяйственный патоген в пределах подкласса Agaricomycetidae. Этот гриб поражает растения не как большинство других грибов через споры, а через инфекцию мицелий. Особое значение они имеют для борьбы с патогенными грибами на раисовых растениях и их посевного материала, таких как виды Bipolaris- и Drechslera, a также Pyriculariaoryzae. В частности, они пригодны для борьбы против борой пятнистости на рисе, вызываемой Cochliobolus miyabeanus. Кроме того, они применимы при защите материалов (например, при защите дрвевесины), например,против Paecilomyces variotii. Соединение I и соединение II могут применяться одновременно совместно или раздельно, причем очередность при раздельном применении в общем не оказывает влияния на успех обработки. Соединение I и соединение II применяются обычно в весовом соотношении 100:1 до 1:100, предпочтительно от 10:1 до 1:10, в особенности от 5:1 до 1:5. Компоненты III и, в случае необходимости, IV примешиваются к соединению I в соотношении от 20:1 до 1:20. Нормы расхода смесей согласно изобретению составляют в зависимости от вида и соединения и желаемого эффекта от 5 до 2000 г/га, предпочтительно от 50 до 1500 г/га, в особенности от 50 до 750 г/га. Нормы расхода соединения I составляют соответствующим образом, как правило, от 1 до 2000 г/га,предпочтительно от 10 до 1000 г/га, в особенности от 20 до 750 г/га. Нормы расхода соединения II составляют соответствующим образом, как правило, от 1 до 1000 г/га,предпочтительно от 10 до 750 г/га, в особенности от 20 до 500 г/га. При обработке посевного материала нормы расхода смеси в основном составляют от 0,1 до 100 г/100 кг посевного материала, предпочтительно от 1 до 50 г/100 кг, в особенности от 1 до 10 г/100 кг. При борьбе с фитопатогенными грибами происходит раздельное или совместное применение соединений I и II или смесей из соединений I и II посредством опрыскивания или опыления семян, сеянцев,-2 009239 растений или почвы перед или после высева растений или перед или после всхода растений. Предпочтительно применение соединений I и II осуществляют опрыскиваем листьев. Смеси согласно изобретению, соответственно, соединения I и II могут переводиться в обычные композиции, например растворы, эмульсии, суспензии, порошки, тонкие порошки, пасты и грануляты. Форма применения ориентируется на цель применения. Она в любом случае должна обеспечивать тонкое и равномерное распределение соединения согласно изобретению. Композиции согласно изобретению приготавливаются известным образом, например разбавлением действующего вещества растворителями и/или наполнителями, по желанию с применением эмульгаторов и диспергаторов. В качестве растворителей/вспомогательных агентов пригодны, в основном: вода, ароматические растворители (например, продукты Solvesso, ксилол), парафины (например,фракции сырой нефти), спирты (например, метанол, бутанол, пентанол, бензиловый спирт), кетоны (например, циклогексанон, гамма-бутриолактон), пирролидоны (N-метилпирролидон, N-октилпирролидон),ацетаты (гликольдиацетат), гликоли, амиды диметиловых кислот жирного ряда, кислоты жирного ряда и сложные эфиры кислот жирного ряда. В принципе могут применяться также и смеси растворителей; наполнители, такие как природные горные породы (например, каолины, глинозем, тальк, мел) и синтетические горные породы (например, высокодисперсная кремниевая кислота, силикаты); эмульгаторы, такие как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, простые эфиры полиоксиэтиленовых спиртов жирного ряда, алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и диспергаторы, такие лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты спиртов жирного ряда,жирные кислоты и сульфатированные гликолевые эфиры спиртов жирного ряда, далее продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислоты с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенолполигликолевый эфир, трибутилфенилполигликолевый эфир, тристерилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, конденсаты этиленоксида спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Для получения непосредственно распрыскиваемых растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий пригодны фракции минеральных масел от средней до высокой точек кипения, такие как керосин или дизельное масло, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические или ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, изофорон, сильно полярные растворители, например диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или вода. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола действующих веществ с твердым носителем. Гранулят, например покрытый, пропитанный или гомогенный, получают обычно посредством соединения действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве твердых наполнителей служат,например, минеральные земли, такие как силикагель, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел,болюс, лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как, например, мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые композиции содержат в общем от 0,01 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 90 мас.% действующего вещества. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР). Примеры для композиций 1. Продукты для разбавления в воде.A) Водорастворимые концентраты (SL). 10 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в воде или в водорастворимом растворителе. Альтернативно добавляют смачивающий агент или другие вспомогательные агенты. При разбавлении в воде действующее вещество растворяется.B) Способные к диспергированию концентраты (DC). 20 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в циклогексаноне при добавке диспергатора, например поливинилпирролидона. При разбавлении в воде получают дисперсию.C) Способные к эмульгированию концентраты (ЕС). 15 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавкеCa-додецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). При разбавлении в воде образуется эмульсия.D) Эмульсии (EW, EO). 40 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в ксилоле при добавкеCa-додецилбензолсульфоната и этоксилата касторового масла (по 5% каждого). Эту эмульсию вводят в воду с помощью эмульгирующего устройства (Ultraturax) и доводят до гомогенной эмульсии. При разбавлении в воде образуется эмульсия.E) Суспензии (SC, OD). 20 вес.ч. соединения согласно изобретению измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и воды или органического растворителя в шаровой мельнице с мешалкой. При разбавлении в воде образуется стабильная суспензия действующего вещества.F) Диспергируемый в воде и растворимый в воде гранулят (WG, SG). 50 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают при добавке диспергатора и смачивающего агента и посредством технических устройств (например, экструзионного устройства, распылительной башни, псевдоожиженного слоя) получают диспергируемый в воде или водорастворимый гранулят. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества.G) Диспергируемый в воде и растворимый в воде порошок (WP, SP). 75 вес.ч. соединения согласно изобретению перемалываются при добавке диспергатора и смачивающего агента, а также силикагеля в роторно-статорной мельнице. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества. 2. Продукты для непосредственного применения. Н) Порошки (DP). 5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и тщательно перемешивают с 95% тонкого каолина. Таким образом получают средство распыления.I) Грануляты (GR, FG, GG, MG). 0,5 вес.ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и связывают с 95,5% наполнителей. Обычным способом при этом является экструзия, распылительная сушка или псевдоожиженный слой. Получают гранулят для непосредственного применения.J) ULV-растворы (UL). 10 вес.ч. соединения согласно изобретению растворяют в органическом растворителе, например ксилоле. Получают продукт для непосредственного применения. Действующие вещества могут применяться как таковые, в форме своих препаративных форм или в приготовляемых из них формах, например, приготавливаться в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению. Водные композиции могут приготавливаться из концентратов эмульсий, паст или смачиваемых порошков (распыляемые порошки, масляные дисперсии) посредством добавки воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий вещества могут как таковые или растворенные в масле или растворителе гомогенизироваться в воде посредством смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов. Также могут приготавливаться состоящие из действующих веществ и смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов или масла концентраты, которые пригодны для разведения водой. Концентрации действующих веществ в композициях могут варьироваться в широком диапазоне. В общем, такие концентрации составляют от 0,0001 и до 10%, предпочтительно от 0,01 и до 1%. Действующие вещества могут также применяться с хорошим успехом в способе с низкими объемами применения Ultra-Low-Volume (ULV), причем возможно применение композиций с более чем 95 вес.% действующего вещества или даже действующего вещества без добавок. К действующим веществам могут примешиваться масла различных типов, смачивающие агенты,добавки, гербициды, фунгициды, другие пестициды, бактерициды, в случае необходимости, непосредственно перед применением (смесь в баке). Эти средства могут примешиваться к средствам согласно изобретению в весовом соотношении от 1:10 до 10:1. Соединения I и II, соответственно, смеси или соответствующие композиции применяются таким образом, что патогенные грибы, подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы и помещения обрабатывают фунгицидно активным количеством смеси, соответственно, соединениями I и II при раздельном нанесении. Применение может осуществляться перед или после поражения патогенными грибами. Фунгицидная активность соединений и смесей может быть показана с помощью следующих экспериментов. Действующие вещества подготавливают отдельно или совместно в качестве основного раствора из 0,25 мас.% действующего вещества в ацетоне или диметилсульфоксиде. К этому раствору добавляют 1 мас.% эмульгатора Uniperol EL (смачивающий агент с эмульгирующим и диспегирующим действием-4 009239 на базе этоксилированных алкилфенолов) и разбавляют водой в соответствии с желаемой концентрацией. Пример применения 1. Защитное действие против бурой полосчатой петнистости риса, вызваннойCochliobolus miyabeanus. Листья выращенных в горшках ростков риса сорта "Tai-Nong 67 опрыскивают водной суспензией действующего вещества в нижеприведенной концентрации до образования капель. На следующий день растения инокулируют водной суспензией спор Cochliobolus miyabeanus. После этого опытные растения ставят на 6 дней в климатрон при температуре 22-24 С и относительной влажности воздуха 95-99%. Затем визуально определяют развитие поражения на листьях. Оценку производят определением пораженной поверхности листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) рассчитывают по формуле Аббота б соответствует поражению грибами обработанных растений, %; в соответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений, %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби [см. публикацию R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. Формула Колби Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б; х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а; у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Таблица А. Отдельные действующие вещества)Рассчитанная по формуле Колби эффективность. Пример применения 2. Эффективность против болезни листового влагалища риса, вызваннойCorticium sasakii. Листья выращенных в горшках ростков риса сорта "Tai-Nong 67" опрыскивают водной суспензией действующего вещества в нижеприведенной концентрации до образования капель. На следующий день на горшки кладут инфицированные Corticium sasakii зерна овса (по 5 зерен на горшок), затем растения ставят в камеру с температурой 26 С и максимальной влажностью воздуха. Через 11 дней на необработанных, однако, инфицированных контрольных растениях болезнь влагалища листьев развилась настолько, что поражение можно было определить визуально в %. Оценку проводят аналогично примеру 1.)Рассчитанная по формуле Колби эффективность. Из результатов экспериментов вытекает, что установленная эффективность во всех соотношениях смеси выше, чем предварительно рассчитанная по формуле Колби. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидные смеси для борьбы с патогенными грибами, содержащие: 1) производное триазолопиримидина формулы I в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидные смеси по п.1, отличающиеся тем, что они содержат соединение I и соединение II в весовом соотношении от 100:1 до 1:100. 3. Фунгицидное средство, содержащее жидкий или твердый носитель и смесь по п.1 или 2. 4. Способ борьбы с патогенными грибами, отличающийся тем, что грибы, пространство их произрастания или подлежащие защите от них растения, почву или посевной материал обрабатывают эффективным количеством соединения I и соединения II по п.1. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что соединение I и II по п.1 применяют одновременно, или раздельно, или последовательно друг за другом. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что смесь по п.1 или 2 расходуют в количестве от 5 до 2000 г/га. 7. Способ по одному из пп.4-6, отличающийся тем, что борьбу осуществляют с патогенными рису грибами. 8. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что смесь по п.1 или 2 применяют в количестве от 0,1 до 100 г/100 кг посевного материала. 9. Посевной материал, содержащий смесь по п.1 или 2 в количестве от 0,1 до 100 г/100 кг. 10. Применение соединений I и II по п.1 для получения пригодного для борьбы с патогенными грибами средства. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6