Способ каталитического селективного окисления сернистых соединений

007581 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу каталитического селективного окисления сернистых соединений до диоксида серы. Уровень техники Обычно углеводородное сырье подвергается обессериванию в процессе гидрообессеривания. В этом процессе сырье, содержащее серу, контактирует с катализатором гидрообессеривания, обычно СоМо- или Ni-Mo-катализатором, в присутствии водорода при повышенной температуре и давлении. Углеводородный поток после гидрообессеривания еще содержит сернистые соединения, в частности сернистые соединения, которые трудно удаляются, такие как гетероциклические сернистые соединения подобные тиофенам, бензотиофенам, замещенным и конденсированным дибензотиофенам. Известно применение катализаторов, содержащих никель, оксид цинка и оксид алюминия для глубокого обессеривания углеводородных потоков в присутствии водорода. Эти катализаторы способны удалять трудные сернистые соединения, причем достигаются столь низкие концентрации серы, как 0,1 ч.млн. Например, в документе WO 01/15804 раскрыт катализатор, содержащий 5-25 мас.% Ni, 30-70 мас.% ZnO и остальное оксид алюминия. Катализатор по WO 01/15804 выполняет две функции: никель катализирует взаимодействие серы с водородом с образованием сероводорода и оксид цинка поглощает образовавшийся сероводород. Кроме того, известно обессеривание углеводородных потоков путем окисления серы в сернистых соединениях до диоксида серы в парофазном процессе. Например, в документе US 2640010 описано окисление сернистых соединений, подобных сероводороду, меркаптанам и дисульфидам, в нефтяных углеводородах до диоксида серы путем пропускания паров углеводорода над катализатором окисления,содержащим сульфид меди. В документе US 2361651 описан способ демеркаптанизации и обессеривания кислых углеводородных дистиллятов путем контактирования паров указанных дистиллятов в присутствии кислорода с катализатором, содержащим оксид меди. В этом способе протекают реакции окисления меркаптанов, сульфидов и дисульфидов в диоксид серы под действием медного катализатора в присутствии кислорода. Недостатком способов, раскрытых в документах US 2640010 и US 2361651, является то, что не удаляются трудные сернистые соединения, подобные тиофену. Раскрытие сущности изобретения Теперь установлено, что сера из трудных сернистых соединений, наподобие тиофена, в углеводородных потоках также может превращаться в диоксид серы путем каталитического селективного окисления с использованием катализатора, содержащего благородный металл из VIII группы. Образующийся при этом диоксид серы может быть удален с использованием способов, известных из уровня техники. Используемый здесь термин селективное окисление сернистых соединений относится к окислению сернистых соединений при минимальном окислении (или его отсутствии) углеводородных соединений, не содержащих серы. Преимущество селективного окисления, после удаления диоксида серы, заключается в том, что для обессеривания совсем не требуется водород. Другое преимущество способа парофазного селективного окисления заключается в том, что этот процесс может быть осуществлен при атмосферном давлении. Более того, в способе согласно изобретению может быть достигнуто глубокое обессеривание без использования никельсодержащих катализаторов. Соответственно, настоящее изобретение относится к способу каталитического селективного окисления сернистых соединений в углеводородном сырье в диоксид серы, в котором исходная газообразная смесь углеводородного сырья и газа, содержащего молекулярный кислород, контактирует с катализатором при температуре не выше 500 С, причем катализатор содержит благородный металл VIII группы на каталитическом носителе, в котором отношение кислорода к углероду в исходной смеси составляет менее 0,15. Подробное описание изобретения Сернистые соединения, которые могут быть селективно окислены по способу согласно изобретению, представляют собой, например, сероводород, меркаптаны, дисульфиды или гетероциклические сернистые соединения, такие как тиофен, бензотиофен, дибензотиофен, или замещенные и конденсированные циклические дибензотиофены. Углеводородное сырье представляет собой углеводородное сырье, которое является газообразным в условиях, которые преобладают на поверхности катализатора. Предпочтительными видами сырья является сырье, которое является газообразным при стандартных условиях температуры и давления (СТД; 0 С, атмосферное давление), такое как метан, природный газ, сжиженный природный газ и другие газообразные углеводородные потоки. Кроме того, подходящим сырьем являются продукты, которые представляют собой жидкости в условиях СТД и газы в условиях, которые преобладают на поверхности катализатора, такие как нафта, дизельное топливо или бензин. Катализатор способа согласно изобретению содержит в качестве каталитического носителя окисляющую твердую поверхность, обычно в виде частиц твердого вещества. Упомянутая здесь окисляющая поверхность означает поверхность, которая способна активировать молекулярный кислород. Предпочти-1 007581 тельно, каталитический носитель содержит тугоплавкий оксид. Особенно подходящими являются тугоплавкие оксиды, такие как стабилизированный и частично стабилизированный оксид циркония, оксид церия, оксид иттрия, диоксид кремния, оксид алюминия, оксид титана и их сочетание. Наиболее предпочтительными являются каталитические носители, содержащие стабилизированный или частично стабилизированный оксид циркония. Альтернативно, каталитический носитель может содержать массивный не тугоплавкий оксидный материал, имеющий окисляющую поверхность. Примерами таких материалов являются сплавы, содержащие Fe, Сr и Аl (торговое название FECRALLOY) с поверхностным слоем из оксида алюминия или оксида циркония (торговая марка FECRALLOY). Катализатор содержит один или несколько каталитически активных металлов, нанесенных на твердую поверхность или носитель. Эти каталитически активные металлы представляют собой благородные металлы VIII группы, более предпочтительно платину, родий, иридий, или комбинацию из двух или нескольких таких металлов. Обычно катализатор содержит каталитически активный металл в концентрации в диапазоне от 0,02 до 10 мас.%, в расчете на общую массу катализатора, предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 5 мас.%. Кроме того, катализатор может содержать неорганический катион металла, улучшающий показатели работы и выбранный из Al, Mg, Zr, Ti, La, Hf, Si, Ba и Се, который находится в непосредственной связи или нанесен на этот каталитически активный металл, предпочтительно, катион циркония и/или церия. Катализаторы, содержащие благородный металл на носителе, также подходят для каталитического парциального окисления углеводородов, обычно при температуре выше 700 С. Установлено, что при гораздо меньшей температуре, обычно между 200 и 500 С, окисление сернистых соединений происходит преимущественно, по сравнению с окислением углеводородов. С целью предотвращения разложения углеводородных соединений, температура процесса поддерживается не выше 500 С. Предпочтительно температура процесса находится в диапазоне от 200 до 500 С, более предпочтительно от 200 до 300 С. Давление, при котором подаваемая смесь контактирует с катализатором, предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 10 бар (абсолютных), более предпочтительно от 1 до 5 бар (абсолютных). Наиболее предпочтительно подаваемая смесь контактирует с катализатором при атмосферном давлении. Газ, содержащий молекулярный кислород, может быть кислородом, воздухом или воздухом, обогащенным кислородом. Предпочтительно в качестве газа, содержащего молекулярный кислород, применяется воздух. Следует признать, что точные технологические условия, такие как температура, при которой находится катализатор, давление, скорость подачи газа и жидкости и отношение кислорода к углероду в сырьевой смеси, будет зависеть от используемого катализатора, требуемой степени превращения серы и селективности и характеристик кипения углеводородного сырья. Отношение кислорода к углероду в сырьевой смеси составляет не более 0,15, предпочтительно не больше 0,10. Используемый здесь термин отношение кислорода к углероду означает отношение кислорода в виде молекул (О 2) к атомам углерода, имеющимся в углеводородном сырье. Способ согласно изобретению весьма подходит для глубокого обессеривания углеводородных потоков. Способ особенно подходит для удаления сероводорода из газообразных углеводородных потоков,содержащих до 10 об.% сероводорода, или для удаления трудных сернистых соединений из жидких углеводородных потоков, содержащих до 1000 ч./млн серы по массе. Образующийся диоксид серы может быть удален с использованием приемов, известных из уровня техники. Например, из жидкого сырья диоксид серы может быть удален путем дистилляции или отпаривания. Подходящие способы, известные из уровня техники для удаления диоксида серы из газообразного сырья, представляют собой, например, экстракцию растворителем с использованием водного раствора амина или раствора щелочи, абсорбцию на оксидах меди, бария или церия, или взаимодействие с известью с образованием гипса. С целью удаления большего количества сероводорода из газообразного углеводородного сырья,процесс селективного окисления согласно изобретению может быть целесообразно использован в сочетании с процессом превращения смесей H2S/SO2 в элементарную серу в соответствии с хорошо известным процессом Клауса Затем часть сероводорода предпочтительно приблизительно одна треть от общего объема сероводорода, превращается в диоксид серы в процессе каталитического селективного окисления согласно изобретению. Способ согласно изобретению будет дополнительно проиллюстрирован следующими не ограничивающими примерами. Пример 1. Приготовление катализатора. Катализатор 1. Частицы (средний диаметр 1 мм) оксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия(Y-PSZ), покрывают циркониевой краской (оксид циркония, частично стабилизированный 4 мас.% СаО; тип ZO; ex. ZYP Coating Inc., Oak Ridge, USA) и вводят 0,9 мас.% Rh, 0,9 мас.% Ir, 0,6 мас.% Zr, 1,9 мас.% Ce путем пропитки покрытых частиц раствором, содержащим трихлорид родия, тетрахлорид иридия, нитрат цирконила и нитрат церия. Пропитанные частицы сушат при 140 С в течение 2 ч и прокаливают при 700 С в течение 2 ч. Катализатор 2 (сравнительный). Частицы (средний диаметр 1 мм) оксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия(Y-PSZ), покрывают циркониевой краской (см. выше, для катализатора 1) и вводят 0,5 мас.% Zr, 1,6 мас.% Се путем пропитки покрытых частиц раствором, содержащим нитрат цирконила и нитрат церия. Пропитанные частицы сушат при 140 С в течение 2 ч и прокаливают при 700 С в течение 2 ч. Катализатор 3. Частицы (30-80 меш) Y-PSZ покрывают циркониевой краской (см. выше, для катализатора 1) и вводят 1,6 мас.% Rh, 1,0 мас.% Zr, 1,6 мас.% Се путем пропитки покрытых частиц раствором, содержащим трихлорид родия, нитрат цирконила и нитрат церия. Пропитанные частицы сушат при 140 С в течение 2 ч и прокаливают при 700 С в течение 2 ч. Катализатор 4. Частицы (30-80 меш) оксида алюминия, упрочненного оксидом циркония и частично стабилизированного оксидом церия (Ce-ZTA) пропитывают раствором, содержащим Н 2PtCl6 и нитрат цирконила. Пропитанные частицы сушат при 140 С в течение 2 ч и прокаливают при 700 С в течение 2 ч. Частицы полученного катализатора содержат 5 мас.% платины и 7 мас.% циркония. Катализатор 5. В прокаленные (2 ч при 1000 С) частицы (30-80 меш) оксида алюминия, стабилизированного оксидом магния, вводят 0,6 мас.% Ir путем пропитки частиц раствором, содержащим тетрахлорид иридия. Пропитанные частицы сушат 2 ч при 120 С и прокаливают при 700 С в течение 2 ч. Катализатор 6. Частицы (средний диаметр 1 мм) Y-PSZ покрывают циркониевой краской и вводят 0,8 мас.% Rh,0,8 мас.% Ir, 0,6 мас.% Zr, 1,7 мас.% Се путем пропитки покрытых частиц раствором, содержащим трихлорид родия, тетрахлорид иридия, нитрат цирконила и нитрат церия. Пропитанные частицы сушат при 140 С в течение 2 ч и прокаливают при 700 С в течение 2 ч. Каталитическое селективное окисление Частицы катализатора (приблизительно 1 г) загружают в трубку реактора с внутренним диаметром 6 мм. Через частицы катализатора при повышенной температуре и при атмосферном давлении пропускают газообразную смесь воздуха и метана, содержащего сероводород. В табл. 1 для каждого катализатора приведены данные: концентрация сероводорода в метане, содержащем сероводород, отношение кислорода к углероду в смеси воздух/метан, объемная скорость подачи газа (ОСПГ, в норм. литрах смеси на 1 кг катализатора в час), температура, которая поддерживается в слое катализатора, степень превращения сероводорода и селективность. Величину селективности рассчитывают как частное молярного отношения SO2/CO2 в отходящем потоке и отношения S/C в сырье. Из результатов таблицы можно понять, что достигается очень высокая степень превращения сероводорода, когда подаваемый метан окисляется над катализатором, содержащим Pt, Rh и/или Ir (катализаторы 1, 3-6). При использовании катализатора без каталитически активного металла (катализатор 2) необходимо повышать температуру выше 500 С для того, чтобы достичь такую высокую степень превращения. Таблица 1. Селективное окисление сероводорода в метане: состав сырья, условия процесса и результаты. Пример 2. Частицы катализатора 1 (0,95 г) загружают в трубку реактора с внутренним диаметром 6 мм. Через частицы катализатора при повышенной температуре и атмосферном давлении пропускают газообразную смесь воздуха и метана, содержащего тиофен. Проводят два различных эксперимента с переменным составом сырья при различных условиях процесса. В табл. 2 для этих двух экспериментов приведены данные: концентрация серы в метане, отношение кислорода к углероду в смеси воздух/метан, объемная скорость подачи газа (ОСПГ, в н. литрах смеси на 1 кг катализатора в час), температура, которая поддерживается в слое катализатора, степень превращения тиофена и селективность. Величину селективности рассчитывают как частное молярного отношенияSO2/CO2 в отходящем потоке и отношения S/C в сырье. Таблица 2. Селективное окисление тиофена в метане: состав сырья, условия процесса и результаты. Пример 3. Частицы катализатора 1 (0,94 г) загружают в трубку реактора с внутренним диаметром 6 мм. Через частицы катализатора при температуре 320 С и атмосферном давлении пропускают газообразную смесь воздуха и нафты, содержащей тиофен. Нафта имеет пределы кипения 40-180 С, отношение Н/С= 1,8 и плотность 0,74 г/мл. В табл. 3 приведены данные: концентрация серы в нафте, отношение кислорода к углероду в смеси воздух/нафта, скорость подачи жидкости (СПЖ, в кг нафты на 1 кг катализатора в час), температура, которая поддерживается в слое катализатора, степень превращения тиофена и селективность. Величину селективности рассчитывают как частное молярного отношения SO2/CO2 в отходящем потоке и отношения S/C в сырье. Таблица 3. Селективное окисление тиофена в нафте: состав сырья, условия процесса и результаты. Пример 4. Приготовление катализатора. Катализатор 7. Частицы (средний диаметр 30-80 меш) оксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия (Y-PSZ), покрывают циркониевой краской (оксид циркония, частично стабилизированный 4 мас.% СаО; тип ZO; ex. ZYP Coating Inc., Oak Ridge, USA) и вводят 2,26 мас.% Ir, 0,98 мас.% Zr, 1,56 мас.% Се путем пропитки покрытых частиц раствором, содержащим тетрахлорид иридия, нитрат цирконила и нитрат церия. Пропитанные частицы сушат при 140 С в течение 2 ч и прокаливают при 700 С в течение 2 ч. Каталитическое селективное окисление Частицы катализатора 7 (2,04 г) разбавляют 2,13 г карбида кремния (0,05 мм), с целью улучшения характеристик теплопередачи и массопереноса, и загружают в трубку реактора с внутренним диаметром 15 мм. Через частицы катализатора при повышенной температуре и при атмосферном давлении пропускают газообразную смесь воздуха и метана, содержащего тиофен. Были проведены три различных эксперимента при одинаковом составе сырья и различных температурах. Содержание серы в сырье составляет 210 ч./млн тиофена (по массе). Отношение O2/С составляет 0,005 и ОСПГ равна 2500 н. л/(кгч) В табл. 4 приведены данные о степени превращения тиофена и селективности для этих трех экспериментов. Величину селективности рассчитывают как частное молярного отношения SO2/CO2 в отходящем потоке и отношения S/C в сырье. Таблица 4. Селективное окисление тиофена в метане Пример 5. Частицы катализатора 7 (2,03 г) разбавляют 2,2 г карбида кремния (0,05 мм), с целью улучшения характеристик теплопередачи и массопереноса, и загружают в трубку реактора с внутренним диаметром 15 мм. Через частицы катализатора при повышенной температуре и при атмосферном давлении пропускают газообразную смесь воздуха и сжиженного нефтяного газа (СНГ, 5,9 об.% бутана, остальное пропан), содержащего по 50 ч./млн (по объему) каждого из: H2S, COS, этилмеркаптан, тетрагидротиофен и диэтилсульфид. Отношение О 2/С составляет 0,002 и ОСПГ равна 3600 н. л/(кгч). В табл. 5 приведены данные о степени превращения для каждого сернистого соединения при температуре в реакторе 275 С. Таблица 5. Степень превращения различных сернистых соединений в СНГ-4 007581 Величина селективности, рассчитанная как частное молярного отношения SO2/CO2 в отходящем потоке и общего отношения S/C в сырье, составляет 65. Пример 6. Приготовление катализатора. Катализатор 8. Частицы (средний диаметр 20-30 меш) оксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия (Y-PSZ), покрывают циркониевой краской (оксид циркония, частично стабилизированный 4 мас.% СаО; тип ZO; ex. ZYP Coating Inc., Oak Ridge, USA) и вводят 0,81 мас.% Rh, 0,78 мас.% Ir, 0,98 мас.% Zr,1,57 мас.% Се путем пропитки покрытых частиц раствором, содержащем трихлорид родия, тетрахлорид иридия, нитрат цирконила и нитрат церия. Пропитанные частицы сушат при 140 С в течение 2 ч и прокаливают при 700 С в течение 2 ч. Каталитическое селективное окисление Частицы катализатора 8 (1,93 г) смешивают с 1,81 г карбида кремния (0,05 мм) и загружают в трубку реактора с внутренним диаметром 15 мм. Через частицы катализатора пропускают смесь воздуха и нафты после гидрокрекинга (нефтеперерабатывающий завод ex Pernis, температура начала кипения 91 С,конечная температура кипения 195 С, общее содержание S 32 ч./млн (по массе), главным образом в виде замещенных тиофенов, сульфидов и дисульфидов), при двух различных температурах, 250 и 270 С, отношении O2/С, равном 0,003 и СПЖ 3,5 кг/(кгч). В табл. 6 приведены данные о степени превращения серы в нафте и селективности. Степень превращения рассчитывают по данным анализа серы в жидком продукте. Селективность рассчитывают как частное молярного отношения SO2/CO2 в отходящем потоке и отношения S/C в сырье. Таблица 6. Селективное окисление сернистых соединений в нафте ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ каталитического селективного окисления сернистых соединений в углеводородном сырье в диоксид серы, в котором исходная газообразная смесь углеводородного сырья и газа, содержащего молекулярный кислород, контактирует с катализатором при температуре не выше 500 С, причем катализатор содержит благородный металл VIII группы на каталитическом носителе, в котором отношение кислорода к углероду в исходной смеси составляет менее 0,15. 2. Способ по п.1, в котором отношение кислорода к углероду в исходной смеси составляет менее 0,1. 3. Способ по п.1 или 2, в котором каталитический носитель представляет собой тугоплавкий оксид,предпочтительно тугоплавкий оксид содержит стабилизированный и частично стабилизированный оксид циркония. 4. Способ по любому пп.1-3, в котором благородный металл VIII группы представляет собой Pt, Rh или Ir или комбинацию из двух или нескольких таких металлов. 5. Способ по любому пп.1-4, в котором катализатор поддерживается при температуре в диапазоне от 200 до 500 С, предпочтительно от 200 до 300 С. 6. Способ по любому пп.1-5, в котором подаваемая смесь контактирует с катализатором под давлением в диапазоне от 1 до 10 бар (абсолютных), предпочтительно от 1 до 5 бар (абсолютных), более предпочтительно при атмосферном давлении. 7. Способ по любому пп.1-6, в котором углеводородное сырье представляет собой газообразное углеводородное сырье, более предпочтительно метан или природный газ. 8. Способ по п.7, в котором углеводородное сырье содержит сероводород в концентрации до 10 об.%, предпочтительно не более 5 об.%. 9. Способ по любому пп.1-6, в котором сырье представляет собой жидкое углеводородное сырье,содержащее до 1000 ч./млн серы по массе.