Способ каталитического дегидрирования углеводородов

008074 В случае каталитического дегидрирования углеводородов по следующей формуле: СnН 2n+2 СnН 2n+Н 2(1) которое обычно проводят в газовой фазе при температуре между 540 и 820 С, речь идет о сильно эндотермической равновесной реакции, конверсия которой термодинамически ограничена и зависит от соответствующих парциальных давлений и температуры. Реакции дегидрирования способствуют малые парциальные давления углеводородов и высокие температуры. В побочных реакциях образуются продукты крекинга, которые откладываются на катализаторе в виде углеродных отложений и ведут к дезактивации катализатора, так что катализатор при технической эксплуатации должен подвергаться периодически регенерации. Если дегидрирование проводят в слое катализатора, эксплуатируемом в адиабатных условиях,вследствие эндотермической реакции температура понижается по длине слоя катализатора. Таким образом,превращение в слое катализатора ограничивается, так что для желаемой высокой конверсии необходимо несколько слоев катализаторов, и после каждого слоя катализатора вновь должен осуществляться нагрев. Каталитическое дегидрирование парафинов до олефинов может также проводиться в подогреваемом или изотермическом слое катализатора. Так, например, в патенте US 5235121 описан способ, в котором исходную смесь, состоящую из легких парафинов и водяного пара, подают в трубчатый реактор,обогреваемый снаружи, т.е. слой катализатора является подогреваемым стационарным слоем. Используемый катализатор изготовлен таким образом, что в присутствии водяного пара не может проходить процесс преобразования пара, т.е. реакция углеводородов с водяным паром с образованием СО, СO2 и Н 2. Катализатор подвергают циклической регенерации. Аналогичный способ описан также в заявке DE 19858747 А 1. Посредством нагревания слоя катализатора или изотермического технологического режима в сыпучей массе катализатора могут быть достигнуты очень высокие конверсии. Однако существует недостаток, что такие очень высокие конверсии, обусловленные положением термодинамического равновесия,могут быть достигнуты только при высоких температурах, вследствие чего уменьшается селективность образования олефинов. Преимущество описанного технологического режима в присутствии водяного пара состоит в том,что посредством водяного пара снижают парциальное давление углеводородов и тем самым повышают конверсию. Далее, посредством использования пара часть отложений углерода на катализаторе превращается в СO2, и время цикла, т.е. время процесса дегидрирования между регенерациями, может быть продлено. Разумеется, добавление больших количеств пара невыгодно, так как это приводит к большому увеличению объема газового потока, что ведет к дополнительным затратам на капитальные вложения и снижает рентабельность способа. Далее, в этом случае также увеличивается опасность прохождения реакции углеводородов с водяным паром, следствием чего являются потери продукта или уменьшение выхода. Количество пара, которое может быть добавлено без появления описанных проблем, зависит от абсолютного давления, при котором проводят реакцию, а также от используемого катализатора дегидрирования. Следующая возможность, которая позволяет преодолеть термодинамическое ограничение равновесного превращения, состоит в том, что путем добавления кислорода часть водорода, образующегося при дегидрировании согласно реакции 2 Н 2+O2 2 Н 2O(2) селективно сжигают (в качестве обозначения для этого также используют сокращение СОВ от селективного окисления водорода) и тем самым сдвигают равновесие реакции дегидрирования в направлении более высоких конверсий. Например, в европейском патенте ЕР 0799169 В 1 описан реактор для такого способа дегидрирования с СОВ, при котором смесь парафинов и кислорода пропускают через первый катализатор, который как дегидрирует, так и селективно окисляет образующийся водород, далее добавляют кислород в промежуточное пространство реактора и ведут на последующий второй катализатор, который также как дегидрирует, так и селективно окисляет образующийся водород. Процесс по патенту ЕР 0799169 В 1 ведут автотермически, сильно экзотермическая реакция (2) водорода с кислородом поставляет энергию для проведения эндотермической реакции дегидрирования (1). Далее, например, в WO 96/33150 описан способ, в котором смесь парафинов сначала дегидрируют на первой стадии, после этого добавляют кислород, причем по меньшей мере на второй стадии этот кислород реагирует с высвобожденным при дегидрировании водородом с образованием водяного пара. По меньшей мере, часть потока полученного продукта подвергают последующему дегидрированию, чтобы еще дегидрировать подвергнутые превращению парафины, и также предлагают вторичное использование части потока на первой стадии. Недостатком обоих этих способов является то, что вследствие добавления кислорода и экзотермического окисления водорода реакционный газ разогревается до очень высоких температур, из-за чего уменьшается селективность последующего каталитического дегидрирования. Это в особенности справедливо для изотермически проводимого дегидрирования на первой стадии, так как при адиабатическом дегидрировании на первой стадии из-за снижения температуры в слое катализатора имеет место более низкая исходная температура стадии СОВ, чем при изотермическом дегидрировании. Проблема перегрева вследствие окисления водорода может быть решена тем, что посредством про-1 008074 межуточного охлаждения перед селективным окислением водорода исходную температуру во втором слое катализатора снижают. В патенте US 4599471 предложено такое промежуточное охлаждение, которое может проводиться прямо или опосредованно. Прямое охлаждение может проводиться с помощью инертных газов, как азот, гелий и т.п., или с помощью пара. Регулирование температуры посредством опосредованного охлаждения, тем не менее, невыгодно,потому что оно требует установки теплообменника, что не дает возможности целевого регулирования температуры при регенерации слоя катализатора, или требует оборудования для временного отключения теплообменника, например заграждающего байпаса, посредством дополнительного устройства, например вентиля. Последнее было бы связано ввиду большого сечения труб и высокой температуры процесса около 500-650 С, которой сопровождается дегидрирование, с экстремально высокими затратами. Прямое охлаждение с помощью инертных газов невыгодно, так как они должны быть отделены от продукта при последующей обработке продукта на стадиях процесса, требующих дополнительных затрат. Прямое охлаждение паром имеет недостаток, так как пар в реакции, как было описано выше, не является инертным, и посредством охлаждения устанавливается определенное соотношение пара к углеводородам в зависимости от охлаждения. Вследствие этого при сильном охлаждении значительно повышается количество пара, что отрицательно сказывается на процессе, в котором возрастают требуемые объемы строительных работ и вероятность нежелательной реакции углеводородов с водяным паром. Задача изобретения состоит в разработке способа проведения дегидрирования с последующим окислением водорода и дальнейшим дегидрированием, в котором перед окислением водорода возможно прямое охлаждение промежуточного потока, причем, с одной стороны, возможно простое отделение охлаждающей среды при обработке продукта, и, с другой стороны, охлаждающая среда не оказывает никакого отрицательного влияния на последующее дегидрирование. Задача изобретения решается согласно независимому пункту формулы, при этом на первой стадии углеводород, в особенности смесь, содержащую алканы, который может содержать водяной пар и, в основном, не содержит кислорода, в непрерывном технологическом режиме пропускают через первый слой катализатора, характеризующийся общепринятыми условиями дегидрирования,затем к реакционной смеси, полученной на первой стадии, состоящей из алканов, алкенов, водяного пара,водорода и побочных продуктов, добавляют как жидкую воду, так и водяной пар и газ, содержащий кислород, и затем полученную реакционную смесь подают в непрерывном технологическом режиме на вторую стадию через следующий слой катализатора для окисления водорода и последующего дегидрирования углеводородов. При осуществлении изобретения первый слой катализатора подогревают и предпочтительно эксплуатируют в технологическом режиме, приближенном к изотермическому, причем его аппаратурное оформление может быть основано на патенте US 5235121. Добавление как жидкой воды, так и водяного пара перед селективным окислением водорода позволяет одновременно и независимо устанавливать оптимальную температуру и целевое соотношение Н 2 О к углеводородам в газовой фазе, причем теплота испарения внесенной жидкой воды, которая полностью испаряется, играет существенную роль при регулировании температуры. Водяной пар может быть легко отделен посредством конденсации на более поздних стадиях процесса. Путем целевого регулирования соотношения Н 2 О к углеводородам в газовой фазе предотвращается образование наносящего вред процессу количества пара, в особенности реакции углеводородов с водяным паром, или большого объемного потока газа вследствие слишком большого количества пара, или образования больших отложений углерода на катализаторе вследствие малого количества пара, или высоких парциальных давлений углеводородов в реагирующем газе. В следующей форме выполнения изобретения впоследствии к реакционной смеси, полученной на второй стадии, добавляют газ, содержащий кислород, и полученную реакционную смесь подают в непрерывном технологическом режиме по меньшей мере на третью стадию через следующий слой катализатора, причем слой катализатора третьей стадии может состоять из подобного или того же каталитического материала, как на предыдущих стадиях. Это делает возможным постадийное добавление кислорода на отдельных стадиях, чтобы поддерживать нежелательную для продукта концентрацию кислорода на низком уровне. Согласно изобретению в качестве катализаторов для слоя катализатора первой стадии используют любые традиционные катализаторы дегидрирования. Для второго и, в случае необходимости, последующих слоев катализатора можно использовать такие катализаторы дегидрирования, которые характеризуются не только активностью в отношении дегидрирования, но и активностью для СОВ. К ним относятся, например, катализаторы, содержащие благородные металлы, на соответствующих носителях, как, например, Al2O3, SiO2, ZrO2, цеолиты, гидротальцит, СаАl2O4, ZnАl2O4, МgАl2O4 или их смеси. Они могут быть смешаны с другими компонентами, как, например, элементы IV А группы Периодической системы, или также I А группы. Также в контексте изобретения пригодными являются катализаторы дегидрирования, основанные на оксидах переходных металлов, как, например, катализаторы на основе Fe2O3, Сr2O3, МоО 3 или V2O5. В форме выполнения изобретения для каждой любой стадии, в особенности для второй и, в случае необходимости, следующих стадий, используют катализатор, содержащий Pt и Sn, находящиеся на носи-2 008074 теле, который, в основном, содержит алюминат, в особенности алюминат Zn. В следующей форме выполнения изобретения в качестве катализатора в слое катализатора второй и, в случае необходимости, последующих стадий используют специальный катализатор для окисления водорода, характеризующийся лучшей селективностью по отношению к окислению водорода, чем катализаторы дегидрирования, вместе с катализатором дегидрирования. В следующей форме выполнения изобретения реакционную смесь после второй стадии охлаждают,прежде чем подают ее к следующему слою катализатора на третью стадию. При использовании следующих стадий такое промежуточное охлаждение может происходить также между каждыми двумя стадиями. Охлаждение может также осуществляться опосредованно, и отбираемое тепло может быть использовано для нагревания исходной смеси перед первой стадией. Соответственно этому также добавляют воду и водяной пар в зависимости от потребности. Охлаждение перед второй и следующими стадиями имеет преимущество, поскольку скорость побочных реакций при добавлении кислорода уменьшается. Тем самым достигают повышения селективности. В следующей форме выполнения изобретения в качестве газа, содержащего кислород, используют обогащенный кислородом воздух, например, с содержанием кислорода от 90 до 95%. Таким путем обеспечивается то, что используемые аппараты могут быть меньше по габаритам по сравнению с тем, если бы добавляли воздух. Добавление воздуха, напротив, имеет преимущество, поскольку могут быть снижены парциальные давления углеводородов и повышена равновесная конверсия, воздух также является недорогим. В следующей форме выполнения изобретения количество добавляемого газа, содержащего кислород, на второй или последующих стадиях регулируют измеряемой температурой на выходе из соответствующего предыдущего слоя катализатора или температурой на выходе из последнего слоя катализатора. Далее изобретение поясняется двумя примерами. На фиг. 1 изображен способ согласно изобретению в трехстадийной форме выполнения с промежуточным охлаждением, на фиг. 2 изображен способ согласно изобретению в двухстадийной форме выполнения. Фиг. 1. Исходную смесь 1, состоящую из пропана и водяного пара, нагревают в газо-газовом теплообменнике 2 до 550 С. Нагретую исходную смесь 3 направляют на стадию дегидрирования 4, где часть пропана реагирует с образованием пропилена. Путем подогревания на выходе из стадии дегидрирования 4 устанавливают температуру 570 С. К реакционной смеси 5 добавляют определенную смесь воды и водяного пара 6, вследствие чего смесь 7 охлаждается до 510 С, и целенаправленно устанавливается соотношение водяного пара к углеводородам на стадии дегидрирования 8. Смесь 7 подают на стадию дегидрирования 8, непосредственно перед вводом в этот слой катализатора добавляют обогащенный кислородом воздух 9. Полученная смесь продукта 10 характеризуется температурой 590 С и отдает часть своего тепла в газо-газовом теплообменнике 2 исходной смеси 1. Смесь продукта 11 покидает теплообменник 2 с температурой 510 С и подается на стадию дегидрирования 12,непосредственно перед вводом в этот слой катализатора добавляют обогащенный кислородом воздух 13. Полученный газообразный продукт 14 подают далее для обогащения в последующие элементы. В качестве катализатора на всех стадиях дегидрирования используют общепринятый катализатор дегидрирования. Фиг. 2. Исходную смесь 1, состоящую из пропана и водяного пара, направляют на стадию дегидрирования 4, где часть пропана реагирует с образованием пропилена. К реакционной смеси 5 добавляют жидкую воду 15 и водяной пар 16, вследствие чего целевым образом устанавливают соотношение водяного пара к углеводородам на стадии дегидрирования 8. Смесь 7 подают на стадию дегидрирования 8,непосредственно перед вводом в этот слой катализатора добавляют обогащенный кислородом воздух 9. Полученную смесь продукта 10 подают далее для обогащения в последующие элементы. В качестве катализатора на обоих стадиях дегидрирования используют традиционный катализатор дегидрирования. Расчетный пример 1. Обозначения 1. Исходная смесь 2. Газо-газовый теплообменник 3. Нагретая исходная смесь 4. Стадия дегидрирования 5. Реакционная смесь 6. Смесь вода-водяной пар 7. Смесь 8. Стадия дегидрирования 9. Обогащенный кислородом воздух 10. Смесь продукта 11. Смесь продукта 12. Стадия дегидрирования 13. Обогащенный кислородом воздух 14. Газообразный продукт 15. Вода 16. Водяной пар 17. Смесь продукта ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения ненасыщенных углеводородов, в котором на первой стадии углеводород или смесь углеводородов, в основном, содержащую алканы или алканы и водяной пар и/или следы кислорода, в непрерывном режиме в условиях дегидрирования пропускают через первый слой катализатора, к полученной реакционной смеси добавляют как жидкую воду, так и водяной пар и газ, содержащий кислород, и затем полученную смесь подают в непрерывном режиме на вторую стадию через следующий слой катализатора для окисления водорода и последующего дегидрирования углеводородов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый слой катализатора подогревают и обогрев первой стадии предпочтительно осуществляют таким образом, что, в основном, задается изотермический технологический режим. 3. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что в последующем к реакционной смеси,полученной на второй стадии, добавляют газ, содержащий кислород, и полученную реакционную смесь подают в непрерывном режиме по меньшей мере на третью стадию через следующий слой катализатора. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что реакционную смесь после второй стадии охлаждают с помощью охлаждающего устройства, перед тем как подают ее к следующему слою катализатора на третью стадию. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что для слоя катализатора первой стадии используют любые катализаторы дегидрирования,и для второго или для второго и последующих слоев катализатора используют такие катализаторы дегидрирования, которые характеризуются не только активностью дегидрирования, но и активностью в отношении селективного окисления водорода. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что на любой из стадий или на второй или последующих стадиях используют катализатор, содержащий Pt и Sn, находящиеся на носителе. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что носитель содержит алюминат. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что носитель содержит Zn-алюминат. 9. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что на второй или последующих стадиях используют катализатор, содержащий Pt и Sn, находящиеся на носителе, отдельно или вместе с обычным катализатором дегидрирования. 10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что газом, содержащим кислород, является-4 008074 обогащенный кислородом воздух. 11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что количество добавляемого газа, содержащего кислород, на второй или последующих стадиях регулируют в каждом случае в зависимости от измеряемой температуры на выходе каждой стадии или температуры на выходе из последнего слоя катализатора.