Способ повышения выхода жидких продуктов в процессе замедленного коксования

1 Изобретение касается замедленного коксования, в особенности способа повышения выхода жидких продуктов и понижения выхода кокса в операции замедленного коксования на основе исходного сырья в установке для коксования. Замедленное коксование применяется уже много лет. Процесс в широком смысле включает термическое разложение тяжелых жидких углеводородов с получением газа, жидких потоков с различными пределами кипения, а также кокса. Коксование кубовых остатков переработки тяжелой высокосернистой сырой нефти проводили главным образом с целью утилизации малоценных кубовых остатков путем превращения части кубовых остатков в более ценные жидкие и газообразные продукты. Полученный кокс обычно рассматривали как малоценный побочный продукт, который, однако, находит применение в качестве топлива (топливная марка),сырья для производства оксида алюминия (нормальная марка) или анодов для производства стали (высшая марка). На многих нефтеперерабатывающих заводах возрастает использование тяжелой сырой нефти с высоким содержанием тяжелых металлов и серы, и для специалистов по нефтепереработке роль процессов замедленного коксования повышается. Кроме того, возрастание необходимости минимизации загрязнений воздуха является дополнительным стимулом для обработки кубовых остатков в установке замедленного коксования, так как получаемые в установке коксования газообразные и жидкие продукты содержат серу в такой форме, что ее можно относительно легко удалить в существующих нефтеперерабатывающих установках. В основном процессе замедленного коксования, как принято в промышленной практике,жидкое исходное сырье вводят в ректификационную колонну. Остатки из нижней части ректификационной колонны, включающие рециркулируемый продукт, нагревают до температуры коксования в печи коксования для получения горячего сырья для коксования. Горячее сырье затем подают в коксовый барабан, поддерживаемый при условиях коксования, т.е. температуре и давлении, при которых жидкое сырье прогревают содержащимся в нем теплом с образованием кокса и летучих компонентов. Летучие компоненты выделяют и возвращают в ректификационную колонну, где их выделяют в виде жидких продуктов. Когда коксовый барабан наполняется твердым коксом, питание переключают на другой барабан, а полный барабан охлаждают и опорожняют обычными методами. Осуществлены различные модификации основного процесса замедленного коксования. Например, в патенте США 4455219 (Janssen etal) описан процесс замедленного коксования, в котором углеводородный разбавитель, имеющий пределы кипения ниже, чем пределы кипе 000692 2 ния тяжелого рециклового продукта, замещает часть тяжелого рециклового продукта, которую обычно комбинируют со свежим сырьем для печи коксования. Эта операция приводит к улучшению процесса коксования, в котором увеличение выхода жидких продуктов приводит к соответствующему уменьшению выхода кокса. Патент США 4518487 (Graf et al) предусматривает дополнительную модификацию процесса замедленного коксования путем замены всего тяжелого рециклового продукта фракцией углеводородного разбавителя с более низкими пределами кипения. Здесь снова получают улучшенные результаты процесса замедленного коксования с увеличением выхода жидких продуктов и уменьшением выхода кокса. Еще одна модификация предложена в патенте США 4661241, где в качестве одного из аспектов описан один пропуск процесса замедленного коксования, в котором исходное сырье,используемое в процессе, не содержит ни тяжелого рециклового продукта, ни разбавителя с более низкими пределами кипения. В этом патенте, однако, указано, что разбавляющий материал может быть добавлен в поток, вытекающий из коксовой печи, или введен в коксовый барабан. В основном процессе замедленного коксования и в различных его модификациях, описанных в патентах США 4455219, 4518487 и 4661241, важным фактором, обуславливающим количество и виды жидких продуктов и количество образующегося кокса, является температура реакций коксования, которые происходят в жидком материале в коксовом барабане. Обычно повышение температуры коксования увеличивает выход жидких продуктов процесса коксования. Повышение выхода жидкости сопровождается уменьшением выхода кокса, что предпочтительно, поскольку кокс является наименее ценным материалом, производимым в процессе замедленного коксования тяжелых кубовых остатков. В известных способах нагревание исходного сырья до более высокой температуры способствует коксованию в печных трубах, что вызывает прекращение работы и задержку для очистки печи. Так, ранее специалисты по замедленному коксованию пытались поддерживать температуру исходного сырья для коксования на выходе из печи коксования настолько высокой, насколько это возможно, без превышения температурного уровня, при котором происходило бы коксование в печных трубах. Такое преждевременное коксование быстро закупоривает трубы, что требует прекращения работы печи до тех пор, пока кокс не будет удален. Таким образом, хотя высокотемпературное замедленное коксование может быть желательно, операция коксования была ограничена температурой, до которой исходное сырье для кок 3 сования может быть нагрето перед его введением в коксовый барабан. Согласно данному изобретению, дополнительный подвод тепла в коксовый барабан в процессе замедленного коксования получают введением в коксовый барабан нагретого некоксующегося углеводородного разбавителя,имеющего теплосодержание, достаточное для повышения температуры жидкости в коксовом барабане, что видно по давлению паров в верхней части коксового барабана. Некоксующийся углеводородный разбавитель может быть введен непосредственно в коксовый барабан, или объединен с потоком, вытекающим из печи коксования, до поступления в коксовый барабан, или он может быть подан по обоим направлениям. Нагревание проводят отдельно от печи для исходного сырья печи коксования для достижения повышенной температуры, необходимой для увеличения общей температуры коксового барабана. Кроме повышения выхода при коксовании обычного сырья для печи коксования, данное изобретение также позволяет перерабатывать коксовое сырье, которое является трудным и малопригодным для переработки коксованием из-за чрезмерного коксования в печи для исходного сырья. Примерами такого трудного в переработке сырья, которое коксуется при низких температурах, являются парафиновые кубовые остатки, тяжелые вакуумные кубовые остатки,деасфальтированный пек, остатки из крекингпечи для легкого крекинга и остатки из установки для гидрокрекинга. Практическое применение данного изобретения позволяет осуществлять работу печи исходного сырья установки замедленного коксования при температурах,достаточно низких для того, чтобы свести к минимуму образование кокса в печных трубах,увеличивая участки работы печи, несмотря на то, что коксовый барабан действует при температурах более высоких, чем нормальные, для того, чтобы сделать максимальным выход более ценной жидкости и уменьшить выход менее ценного кокса. На чертеже представлена схема установки коксования, которая иллюстрирует изобретение. Согласно чертежу, исходное сырье поступает на процесс коксования по линии 1. Исходное сырье, которым может быть отбензиненная нефть, вакуумный кубовый остаток, деасфальтированный пек, остатки из крекинг-печи, суспензия флюид-каталитического крекинга и т.п.,нагревают в печи 2 до температуры обычно в пределах от примерно 454 до примерно 593 С(от примерно 850 до примерно 1100F) и предпочтительно от примерно 482 до примерно 524 С (от примерно 900 до примерно 975F). Обычно используют печь, которая быстро нагревает вакуумный кубовый остаток до такой температуры. Вакуумный кубовый остаток, который выходит из печи по существу при ука 000692 4 занной выше температуре, вводят по линии 3 в нижнюю часть коксового барабана 4. Коксовый барабан 4 поддерживают при давлении примерно от 0,17 примерно до 1,48 МПа (примерно от 10 до примерно 200 избыт. фунт/кв. дюйм) и температуре от примерно 427 до примерно 538 С (от примерно 800 до примерно 1000F),чаще от примерно 438 до примерно 510 С (от примерно 820 до примерно 950F). Внутри барабана тяжелые углеводороды в исходном сырье подвергают термическому крекингу с образованием крекинг-пара и кокса. Реакции коксования и крекинга в коксовом барабане происходят в жидкой фазе или в массе жидкого вакуумного кубового остатка или других коксующихся углеводородов. Для увеличения температуры этой жидкости и, как следствие этого, понижения выхода кокса и повышения выхода других продуктов, в коксовый барабан 4 подают поток некоксующегося углеводородного разбавителя достаточно высокой температуры для поднятия общей температуры содержимого коксового барабана до более высокого значения, чем температура в печи сырья для коксования. Этот некоксующийся углеводородный разбавитель, имеющий повышенную температуру, может быть смешан с потоками сырья, вытекающими из печей по линиям 5 и 3(не показано) или, как показано, может быть подан непосредственно в коксовый барабан по линиям 5 и 6. Некоксующийся углеводородный разбавитель, используемый для повышения температуры жидкости в коксовом барабане, может быть индивидуальным углеводородом или углеводородами, или даже неочищенным сырым углеводородом, имеющим необходимые характеристики, но обычно является углеводородной фракцией, полученной в качестве основного или побочного продукта процесса нефтепереработки. Обычные фракции, используемые как некоксующиеся разбавители - это нефтяные дистилляты, такие как легкие или средние газойли или фракции, кипящие в пределах кипения дизельного топлива. Термин "некоксующийся разбавитель" означает разбавитель, в основном выходящий из верхней части коксового барабана,хотя специалистам в области коксования понятно, что небольшая часть этих разбавителей может образовывать кокс. Предел кипения используемого разбавителя, по меньшей мере, частично ниже, чем предел кипения нормального тяжелого рециклового продукта, который используют в процессе условного замедленного коксования. Этот тяжелый рецикловый продукт получают в основном из продукта, кипящего выше примерно 399 С (750F) и в большинстве случаев выше примерно 454 С (850F). Типичный некоксующийся разбавитель, который используют в этом способе, имеет пределы кипения от примерно 168 до примерно 454 С (от примерно 335 до примерно 850F), чаще от примерно 232 5 до примерно 399 С (от примерно 450 до примерно 750F) и преимущественно от примерно 266 до примерно 343 С (от примерно 510 до примерно 650F). Количество используемого некоксующегося разбавителя будет зависеть от температуры дистиллята и требуемого увеличения температуры коксования. Обычно разбавитель вводят в количестве от примерно 0,01 до примерно 1,00 барреля на баррель (м 3/м 3) коксующегося сырья в коксовом барабане, а чаще примерно от 0,10 до примерно 0,20 баррелей некоксующегося углеводородного разбавителя на баррель коксующегося сырья (м 3/м 3) для увеличения общей температуры коксового барабана от 0,56 до 28 С (от 1 до 50F), и предпочтительно от 2,8 до 8,3 С (от 5 до 15F), как измерено по температуре пара в верхней части коксового барабана. Некоксующийся углеводородный разбавитель может быть подходящим способом получен из некоксующегося углеводородного разбавителя процесса коксования, например, легкого газойля из коксовой ректификационной колонны. Если установка замедленного коксования является одной из многих установок обычного нефтеперерабатывающего завода, может быть использован некоксующийся углеводородный разбавитель из одной или нескольких других установок. Для решения задачи изобретения теплосодержание некоксующегося углеводородного разбавителя, вводимого в коксовый барабан,должно быть достаточным для повышения температуры углеводорода и кокса в коксовом барабане. Вследствие своих пределов кипения некоксующийся углеводородный разбавитель,полученный из нефтехимической установки, не содержит достаточного тепла для непосредственного использования в процессе коксования. Теплосодержание такого некоксующегося углеводородного разбавителя повышают до желаемого уровня с помощью теплообмена или, чаще,нагреванием в печи. Обычно используемая печь является трубчатой печью того же типа, что используется для нагревания исходного сырья установки коксования, хотя критерием выбора такой печи является просто удобство. Теплосодержание нагретого некоксующегося углеводородного разбавителя будет определяться его температурой, которая может быть на несколько сотен градусов выше температуры жидкости в коксовом барабане. Обычно, хотя это и не является решающим, некоксующийся углеводородный разбавитель может быть введен в процесс коксования при температуре примерно на 5,6111 С (примерно на 10-200F) выше, чем температура жидкости в коксовом барабане, и в достаточном количестве, чтобы повысить суммарную температуру коксового барабана, по меньшей мере, на 0,56 С (1F), предпочтительно на 2,8-5,6 С (на 5-10F), как измерено по температуре паров в верхней части коксового барабана. 6 Количество используемого разбавителя, поступающего в коксовый барабан, зависит от его температуры и желаемого увеличения температуры в коксовом барабане. Согласно чертежу, крекинг-пары непрерывно удаляют из верхней части коксового барабана по линии 10. Кокс накапливается в барабане до тех пор, пока не достигнет определенного уровня, и в этот момент подачу сырья в барабан закрывают и переключают на второй коксовый барабан 4 а, где осуществляют ту же операцию. Такое переключение позволяет вывести из работы барабан 4, открыть его и удалить из него накопившийся кокс, используя обычную технологию. Цикл коксования может требовать от примерно 10 до примерно 60 ч, но чаще его осуществляют примерно от 16 до 48 ч. Пары, которые отводят из верхней части коксового барабана, по линии 10 подают в ректификационную колонну 11. Как показано на чертеже, пары обычно фракционируют на поток С 1-С 3 нефтепродукта 12, поток бензиновой фракции 13, поток легкого газойля 14 и тяжелый газойль установки коксования, выводимый из ректификационной колонны по линии 15. Часть тяжелого газойля установки коксования из ректификационной колонны может быть возвращена в требуемом соотношении в печь коксования по линии 16. Любой излишек чистого остатка от разгонки может быть при желании подвергнут обычной процедуре переработки остатков. Сырой кокс удаляют из коксовых барабанов 4 и 4 а через выпускные отверстия 17 и 17 а,соответственно, и вводят в кальцинатор 18, где подвергают действию повышенных температур для удаления летучих веществ и для увеличения отношения углерода к водороду в коксе. Обжиг может быть проведен при температурах в интервале от примерно 1093 до примерно 1649 С(от примерно 2000 до примерно 3000F), и преимущественно от примерно 1316 до примерно 1427 С (от примерно 2400 до примерно 2600F). Кокс выдерживают в условиях обжига от примерно получаса до примерно десяти часов и предпочтительно от одного до трех часов. Температуру обжига и время обжига изменяют в зависимости от необходимой плотности кокса. Обожженный кокс высшего качества, который пригоден для производства больших графитовых электродов, выводят из кальцинатора через выпускное отверстие 15. Некоксующийся разбавитель, который нагревают для того, чтобы поднять температуру коксового барабана, можно легко получить из ректификационной установки коксования. Например, легкий газойль, выходящий из ректификационной колонны по линии 14, может быть использован с этой целью. При таком выборе этот продукт в необходимом количестве направляют по линии 7 в дистиллятную печь 8,где его нагревают до температуры, достаточной для увеличения теплосодержания в некоксующемся разбавителе, например, до 482 С (900F). Нагретый некоксующийся разбавитель затем подают в установку коксования через линию 5,как описано выше, в количестве, достаточном для достижения необходимого увеличения температуры жидкости в коксовом барабане 4. В другом случае некоксующийся разбавитель может быть получен из других источников, таких как нефтеперерабатывающие установки, и введен в печь через линию 9. Разбавитель из таких иных источников может составлять часть или весь некоксующийся углеводородный разбавитель, используемый в процессе, в соответствии с удобством и экономичностью. Несмотря на то, что изобретение было подробно описано в применении к обычному процессу замедленного коксования, в котором тяжелый газойль возвращают в печь коксования исходного сырья, способ согласно изобретению также находит применение в других процессах замедленного коксования. Например, он может быть использован для обеспечения дальнейшего снижения выхода кокса в процессе, описанном в патенте США 2455218, в котором разбавителем заменяют часть тяжелого рециклового продукта; в способе по патенту США 2518487, в котором весь тяжелый рецикловый продукт замещают дистиллятом, и в безрецикловом процессе по патенту США 4661241, в котором рециркуляцию не применяют. Изобретение находит особенное применение в способах по патентам США 2455218 и 2518487. Следующий пример иллюстрирует результаты, полученные при выполнении изобретения. Пример позволяет проиллюстрировать данное изобретение, но не ограничивает его. Пример Уменьшение выхода кокса, обеспечиваемое способом согласно данному изобретению,демонстрируется на следующем модельном примере, полученном с помощью хорошо разработанной программы расчета установки коксования. В этом примере были смоделированы три опыта, использующие одинаковое исходное 8 сырье. В первом опыте, или базовом варианте,обычный тяжелый рецикловый дистиллят (5 частей на каждые 100 ч. свежего сырья) использовали в качестве части рецикла, а остальная часть рециклового продукта (10 частей на каждые 100 ч. свежего сырья) представляла собой некоксующийся углеводородный разбавитель,имеющий пределы кипения от 168 до 343 С (от 335 до 650F). Во втором опыте 10 частей некоксующегося углеводородного разбавителя исключали из рециклового продукта, нагревали отдельно и смешивали с нагретым исходным сырьем, содержащим 5 частей тяжелого рециклового дистиллята, выходящим из печи нагревания исходного сырья установки коксования. Третий опыт повторял первый, за исключением того, что добавочное количество некоксующегося углеводородного разбавителя (10 частей на каждые 100 ч. свежего сырья) нагревали отдельно и затем смешивали с нагретым исходным сырьем, содержащим 5 частей тяжелого рециклового дистиллята и 5 частей рециклового разбавителя, выходящим из печи исходного сырья установки коксования. В каждом из опытов исходное сырье,имеющее плотность по API 3,2 (плотность 1,0505), содержание углерода по Конрадсону 23 мас.%, характеристический фактор "К" 11,31 и содержание серы 3,05 мас.%, подвергали коксованию при давлении 0,271 МПа (25,0 избыт. фунт/кв. дюйм) и температуре, указанной в приведенной ниже таблице. В опыте 2 некоксующийся углеводородный разбавитель нагревали до 499 С (930F) перед смешиванием с нагретым исходным сырьем и тяжелым рецикловым дистиллятом. В опыте 3 отдельный поток некоксующегося углеводородного разбавителя нагревали до 510 С (950F). Распределение продуктов в этих трех опытах показано в следующей таблице. Опыт 2 Опыт 1 Дистиллят (930F) Рецикловый дистиллят нагретый отдельно базовый вариант температура верхней части температура верхней части коксового барабана коксового барабана 446 С (835F) 441 С (825F) Компонент Опыт 1 Добавочный Дистиллят (950F) нагретый отдельно температура верхней части коксового барабана 446 С (835F) 0,88 0,09 3,68 1,79 2,14 2,32 13,76 Предшествующий пример показывает, что около 1,84% уменьшения выхода кокса (32,96% против 33,58%) получают в тех случаях, когда некоксующийся углеводородный разбавитель удаляют из рецикла коксования, нагревают отдельно до высокой температуры и вводят в коксовый барабан для увеличения температуры пара в коксовом барабане. Более значительное уменьшение выхода кокса (3,48%) получают,когда добавочное количество некоксующегося углеводородного разбавителя нагревают отдельно для увеличения температуры верхней части коксового барабана. Подобное уменьшение выхода кокса может быть получено при различных условиях обработки и использовании другого исходного сырья. Способ согласно изобретению обеспечивает гибкость в работе, необходимую для удовлетворения требованиям рынка, которые могут диктовать различное распределение продуктов и минимальное количество получаемого кокса. Несмотря на то, что некоторые осуществления и детали способа были показаны с целью иллюстрации этого изобретения, очевидно, что специалистами в этой области могут быть сделаны различные изменения и модификации без изменения сущности и объема изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ замедленного коксования, в котором жидкое сырье для коксования нагревают до повышенной температуры и загружают в коксовый барабан в условиях замедленного коксования, при которых такое жидкое исходное сырье прогревают содержащимся в нем теплом,достаточным для превращения исходного сырья в крекинг-пар, который при охлаждении конденсируют в жидкие продукты и кокс, отличающийся тем, что в коксовый барабан вводят некоксующийся углеводородный разбавитель,нагретый отдельно от исходного сырья для установки коксования, который имеет теплосодержание, достаточное для увеличения уровня температуры жидкого исходного сырья в коксовом барабане, при этом выход жидких продуктов процесса коксования возрастает, а выход коксового продукта уменьшается. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что повышение температуры содержимого коксового барабана составляет, по меньшей мере,0,56 С (1F). 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что повышение температуры составляет, по меньшей мере, 5,6 С (10F). 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что один из жидких продуктов процесса коксования является тяжелым газойлем, который может быть возвращен, по меньшей мере частично, в процесс коксования. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что исходное сырье для установки коксования смешивают с некоксующимся углеводородным разбавителем, имеющим пределы кипения, которые, по меньшей мере частично, меньше чем пределы кипения тяжелого газойля. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что некоксующийся углеводородный разбавитель,по меньшей мере частично, является одним из жидких продуктов из коксового барабана. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что тяжелый газойль возвращают в процесс коксования для образования, по меньшей мере, части нагретого некоксующегося разбавителя. 8. Способ по п.5, отличающийся тем, что тяжелый газойль и некоксующийся углеводородный разбавитель возвращают, по меньшей мере частично, в виде нагретого некоксующегося углеводородного разбавителя в процесс коксования. 9. Способ по п.5, отличающийся тем, что в процессе коксования не используют рецикл, а весь нагретый некоксующийся углеводородный разбавитель получают вне процесса коксования. 10. Способ замедленного коксования, в котором тяжелое жидкое углеводородное масло нагревают до температуры в интервале от примерно 441 до примерно 593 С (от примерно 825 до примерно 1100F) и вводят в коксовый барабан, в котором такое жидкое исходное сырье прогревают содержащимся в нем теплом при температуре от примерно 427 до примерно 538 С (от примерно 800 до примерно 1000F) и давлении от 0,167 до 1,48 МПа (от 10 до 200 избыт.фунт/кв.дюйм), превращают исходное сырье в пар, который при охлаждении конденсируют по существу в жидкие продукты, и кокс,и в котором один из жидких продуктов является тяжелым газойлем, по меньшей мере, часть которого возвращают в процесс, отличающийся тем, что в коксовый барабан вводят некоксующийся углеводородный разбавитель, который нагревают отдельно от исходного сырья установки коксования, обеспечивая теплосодержание, достаточное для увеличения температуры жидкого исходного сырья в коксовом барабане,по меньшей мере, на 0,56 С (1F), при этом выход жидких продуктов процесса коксования возрастает, а выход коксового продукта уменьшается. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что некоксующийся углеводородный разбавитель, 11 по меньшей мере частично, получают из одного из жидких продуктов процесса коксования. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что некоксующийся углеводородный разбавитель нагревают до температуры примерно на 5,6 167 С (примерно на 10 - 300F) выше температуры жидкости в коксовом барабане. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что некоксующийся углеводородный разбавитель имеет пределы кипения, которые, по меньшей мере частично, меньше чем пределы кипения тяжелого газойля. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что некоксующийся углеводородный разбавитель имеет пределы кипения от примерно 168 до