Фунгицидная смесь

006799 Настоящее изобретение относится к фунгицидной смеси, содержащей А) соединение формулы Iа являющейся частным случаем производных имидазола формулы I где R1 и R2 означают галоген и фенил, который может быть замещен галогеном или С 1-С 4-алкилом, илиR3 означает циано или галоген иR4 означает ди-(С 1-С 4-алкил)амино или изоксазол-4-ил, который может иметь два С 1-С 4-алкильных остатка, и Б) валинамиды формулы II, где R' означает фенил, который замещен в 4-положении галогеном или C1-С 4 алкилом или С 1-С 4 алкокси,1- или 2-нафтил или бензтиазол-2-ил, который в 6-положении замещен галогеном; иR" означает С 3-С 4 алкил; в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами смесями соединений I и II и к применению соединения I и соединения II для получения подобных смесей. Производные имидазола формулы I, их получение и их действие против фитопатогенных грибов известны из различных литературных источников (см. ЕР-А-298196, WO-A-97/06171). Валинамиды формулы II, а также способ их получения описаны в публикациях ЕР-А-0398072, ЕРА-0610764, DE-A-4321897, WO-A-96/07638 и JP-A-09/323984. Кроме того, они могут быть получены аналогично описанным в DE 19531814 способам. При учете снижения норм расхода и улучшения спектра действия известных соединений I и II в основу настоящего изобретения положена задача разработки смесей, которые при сниженной норме расхода действующих веществ обеспечивают улучшенное действие против фитопатогенных грибов (синергические смеси). В соответствии с этим были разработаны вышеприведенные смеси. Кроме того, было установлено,что при одновременном или раздельном применении соединений I и соединений II или при последовательном применении соединений I и соединений II можно лучше бороться с фитопатогенными грибами,чем единичными соединениями по отдельности. Формула I представляет, в частности, производные имидазолов формулы I, в которой R1 означает галоген, в частности хлор, и R2 означает толуол, в частности, п-толуол. В одинаковой степени предпочтительны соединения формулы I, где R4 означает диметиламино. Наряду с этим особенно предпочтительны соединения формулы Iа (общепринятое название цианофамид). Оно известно из ЕР-А-298196 Далее предпочтительны соединения формулы I, где R1 и R2 совместно с мостикообразующей двойной углерод-углеродной связью образуют 3,4-дифторметилендиоксифенильную группу. Наряду с этим предпочтительны соединения формулы I, где R4 означает 3,5-диметилизоксазол-4-ил. Особенно предпочтительны соединения формулы Ib, где Х означает галоген При этом галоген означает фтор, хлор, бром или йод. Особенно предпочтительны соединения формулы Ib, при которой Х означает бром (Ib.1) или хлор (Ib.2). Также предпочтительны соединения формулы II', где аминокислотная часть имеет Sконфигурацию. Эти соединения соответствуют формуле II' Согласно еще одной предпочтительной форме выполнения применяются соединения формулы II',причем смежный группе R' С-атом конфигурирован как R. Эти соединения соответствуют формуле II" Формулы II' и II" представляют, в частности, валинамиды формул IIа и IIb, при которых заместители соответствуют одной строке нижеследующей таблицы. Особенно предпочтительны соединения II-3, II-9 и соединение II-15 Для соединений от II-1 до II-15 предпочтительна конфигурация согласно формуле II'. Особенно предпочтительны смеси соединений формулы Iа, которые содержат в качестве второго компонента соединение II-3 (общепринятое наименование: ипроваликарб), II-9 или II-15. Предпочтительно для получения смесей применяют чистые действующие вещества формул I и II, к которым могут примешиваться другие действующие вещества против фитопатогенных грибов и других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды или же гербицидные или росторегулирующие действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений I и II, соответственно соединения I и II, применяемые одновременно, совместно или отдельно, отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они могут-2 006799 иметь частично системную активность и поэтому могут применяться также и как лиственные и как почвенные фунгициды. Особое значение они имеют при борьбе со множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые, томаты, картофель и тыквенные культуры), ячмень, дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Erysiphegraminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых культурах, Erysiphe cichoracearum и Sphaerotheca fuliginea на тыквенных культурах, Podosphaera leucotricha на яблоневых, Uncinula necator на виноградной лозе, виды Puccinia на зерновых культурах, виды Rhizoctonia на хлопчатнике, рисе и дернине, UstilagoArten на зерновых и сахарном тростнике, Venturia inaequalis (парша) на яблоневых, виды Helminthosporium на зерновых, Septoria nodorum на пшенице, Botrytis cinerea (серая гниль) на клубнике, овощных, декоративных растениях и виноградной лозе, Cercospora arachidicola на арахисе, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшенице и ячмене, Pyricularia oryzae на рисе, Phytophthora infestans на картофеле и томатах, Plasmopara viticola на виноградной лозе, виды Pseudoperonospora на хмеле и огурцах, виды Alternaria на овощных и фруктовых культурах, виды Mycosphaerella на бананах, а также виды Fusarium и Verticillium. Они пригодны также и для защиты материалов (например, защиты древесины), например, противPaecilomyces variotii. Соединения формул I и II могут вноситься одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно друг за другом, причем последовательность при раздельном применении в общем не оказывает влияния на эффективность обработки. Соединения I и II обычно применяются в весовом соотношении от 20:1 до 1:20, в частности, от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5. Нормы расхода смесей по изобретению составляют, прежде всего на сельскохозяйственных культурах, в зависимости от желаемого эффекта от 0,01 до 8 кг/га, предпочтительно от 0,1 до 5 кг/га, в частности от 0,1 до 3,0 кг/га. При этом нормы расхода соединений I составляют от 0,01 до 2,5 кг/га, предпочтительно от 0,01 до 1,0 кг/га, еще более предпочтительно от 0,05 до 0,5 кг/га, в частности от 0,05 до 0,3 кг/га. Нормы расхода соединений II составляют соответственно от 0,01 до 10 кг/га, предпочтительно от 0,01 до 1,0 кг/га, еще более предпочтительно от 0,02 до 0,5 кг/га, в частности от 0,05 до 0,3 кг/га. При обработке посевного зерна применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 250 г /на кг посевного зерна, предпочтительно от 0,01 до 100 г/кг, в частности от 0,01 до 50 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединениями I и II или смесями из соединений I и II производят путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидное средство по изобретению, соответственно соединения I и II, могут приготавливаться,например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий,дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например добавкой растворителей и/или наполнителей. Препративным формам примешивают обычно дополнительные инертные агенты, такие как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда,продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенолили трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт,конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола соединений I и II или смесей из соединений I и II с твердым наполнителем.-3 006799 Гранулят (например покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно, твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс,лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как, например, мука зерновых культур, мука древесной коры,древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно 0,5 до 90 мас.% соединений I или II, соответственно смеси из соединений I и II. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК). Применение соединений I или II, смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединениями I и II при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Пример применения. Синергическую эффективность смесей по изобретению можно показать на следующих опытах. Действующее вещество подготавливают отдельно или совместно в качестве 10%-ной эмульсии из 63 мас.% циклогексанона и 27 вес.% эмульгатора и в соответствии с желаемой концентрацией разбавляют водой. Оценку производят путем определения пораженных поверхностей листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) определяют по формуле Аббота:W=(1-)100/,в которойсоответствует поражению грибами обработанных растений в % исоответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующего вещества определяют по формуле Колби [R.S.Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. Формула Колби Е = х + у - ху/100,где Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контрольного растения, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б,х - эффективность, выраженная в % необработанных растений, при применении действующего вещества А с концентрацией а,у - эффективность, выраженная в % необработанных растений, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Пример применения. Защитное действие против фитофтороза картофеля на томатах, вызванногоPhytophthora infestans. Листья растений томатов сорта "GroЯе Fleischtomate St. Pierre" опрыскивают до образования капель суспензией, которая приготовлена из основного раствора из 10% действующего вещества, 85% циклогексанона и 5% эмульгатора. На следующий день листья инфицируют холодной водной суспензией зооспорPhytophthora infestans с плотностью 0,25 х 106 спор/мл. Затем растения помещают в насыщенную паром камеру с температурой между 18 и 20 С. Через 6 дней фитофтороз на необработанных, однако инфицированных контрольных растениях развился настолько сильно, что поражение можно было определять визуально. Таблица А. Отдельные действующие вещества-4 006799 Таблица В. Комбинации действующих веществ по изобретению) рассчитано по формуле Колби Из результатов испытаний вытекает, что наблюдаемая эффективность при всех соотношениях смесей выше, чем предварительно рассчитанная по формуле Колби эффективность.-5 006799 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая А) производное имидазола формулы IаR" означает С 3-С 4 алкил; в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что весовое соотношение производного имидазола формулы Iа к валинамидам формулы II составляет от 20:1 до 1:20. 3. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы,пространство их произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности,материалы или помещения обрабатывают производным имидазола формулы Iа по п.1 и валинамидами формулы II по п.1. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что производное имидазола формулы Iа по п.1 и валинамиды формулы II по п.1 наносят одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно. 5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что производное имидазола формулы Iа по п.1 применяют в количестве от 0,01 до 2,5 кг/га. 6. Способ по пп.3-5, отличающийся тем, что валинамиды формулы II по п.1 применяют в количестве от 0,01 до 10 кг/га. 7. Фунгицидное средство, состоящее из двух частей, причем одна часть содержит производные имидазола формулы Iа по п.1 в твердом или жидком носителе и другая часть содержит валинамиды формулы II по п.1 в твердом или жидком носителе.