Фунгицидная смесь

006292 Настоящее изобретение относится к фунгицидной смеси, содержащей А) карбаматы формулы I где Х означает СН и N, n равно 0, 1 или 2 и R означает галоген, С 1-С 4-алкил и С 1-С 4-галогеналкил, причем остатки R могут быть различными, если n равно 2, одну из его солей или аддуктов, и Б) производные имидазолов формулы II где R1 и R2 означают галоген и фенил, который может быть замещен галогеном или С 1-С 4-алкилом, илиR1 и R2 совместно с соединяющей мостиком двойной углерод-углеродной связью образуют 3,4 дифторметилендиоксифенильную группу;R3 означает циано или галоген иR4 означает ди-(С 1-С 4-алкил)амино или изоксазол-4-ил, который может иметь два С 1-С 4 алкильных остатка,в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами смесями соединений формулы I и II и к применению соединений I и соединений II для получения подобных смесей. Соединения формулы I, их получение и их действие против фитопатогенных грибов известно из литературных источников (см. WO-A 93/15046; WO-A 96/01256 и WO-A 96/01258). Также известны производные имодазола формулы II, их получение и их действие против фитопатогенных грибов (см. ЕР-А 298 196, WO-A 97/06171). При учете снижения норм расхода и улучшения спектра действия известных соединений I и II в основу изобретения положена задача разработки смесей, которые при снижении общего количества используемых действующих веществ обеспечивают лучшее действие против фитопатогенных грибов (синергические смеси). В соответствии с этим были разработаны вышеприведенные смеси. Кроме того, было установлено то, что при одновременном, а именно совместном или раздельном применении соединений I и II или при применении соединений I и II последовательно лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем этими соединениями в отдельности. Формула I представляет, в частности, карабаматы, в которых комбинация заместителей соответствует одной строке следующей таблицы: Особенно предпочтительны соединения I-12, I-23, I-32 и I-38. Предпочтительны соединения формулы II, при которых R1 означает галоген,в частности, хлор и R2 означает толуол, в частности, п-толуол. В одинаковой степени предпочтительны соединения формулы II, в которых R4 означает диметиламино. Наряду с этим особенно предпочтительны соединения формулы IIа (общепринятое наименование: циазофамид). Они известны из заявки ЕР-А 298 196. Далее предпочтительны соединения формулы II, при которых R1 и R2 совместно образуют с соединяющей мостиком двойной углерод-углеродной связью 3,4-дифторметилендиоксифенильную группу. Наряду с этим предпочтительны соединения формулы II, при которых R4 означает 3,5 диметилизоксазол-4-ил. Особенно предпочтительны соединения формулы IIb, при которых Х означает галоген. Галоген означает при этом фтор, хлор, бром и йод. Особенно предпочтительны соединения формулы IIb, при которых Х означает бром (IIb.l) или хлор (IIb.2). Соединения I и II вследствие их основного характера содержащихся в них атомов азота в состоянии образовывать соли или аддукты с неорганическими или органическими кислотами. Примерами неорганических кислот являются галогенводородные кислоты, такие как фторводородная кислота, хлорводородная кислота и йодводородная кислота, серная кислота, фосфорная и азотная кислоты.-3 006292 В качестве органических кислот пригодны, например, муравьиная кислота, угольная кислота и алкановая кислота, а именно уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трихлоруксусная кислота и пропионовая кислота, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфокислоты,(сульфокислоты с неразветвленными или разветвленными алкильные остатками с 1 до 20 атомов углерода), арилсульфокислоты или арилдисульфокислоты (ароматические остатки, такие как фенил или нафтил, которые имеют одну или две сульфокислотные группы), алкилфосфокислоты (фосфокислоты с неразветвленными или разветвленными алкильные остатками с 1 до 20 атомов углерода), арилфосфокислоты или арилдифосфокислоты (ароматические остатки, такие как фенил или нафтил, которые имеют одну или две фосфокислотные группы), причем алкильные, соответствено, арильные остатки могут иметь другие заместители, например, п-толуолсульфокислоту, салициловую кислоту, п-аминосалициловую кислоту, 2-феноксибензойную кислоту, 2-ацетоксибензойную кислоту и т.п. В качестве ионов металла пригодны, в частности, ионы элементов от первой до восьмой побочных групп, прежде всего хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк и наряду со второй группой прежде всего кальций и магний, третьей и четвертой главных группы, в частности, алюминий, олово и свинец. Металлы могут иметься с различной, предназначенной им валентностью. Предпочтительно для смесей применяют чистые действующие вещества формул I и II, к которым можно примешивать другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против вредителей, таких как насекомые, паутинообразующие или нематоды, а также гербицидные и росторегулирующие действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений формул формул I и II, соответственно, соединения формул I и II применяют одновременно, совместно или раздельно, при этом обеспечивается прекрасное действие против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности, из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они эффективны систематически и могут применяться как лиственные, так и почвенные фунгициды. Особое значение они имеют при борьбе с множеством грибов на различных культурных растениях,таких, как хлопчатник, овощные культуры (например, огуречные растения, бобовые культуры, томаты,картофель и тыквенные), ячмень, дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, плодовые растения, рис,рожь, соя, виноград, пшеница, декоративные растения, сахарный тростник, а также на множестве семян. Особенно они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Blumeia graminis(настоящая мучнистая роса) на зерновых, Erysiphe cichoracearum и Sphaerotheca fuliginea на тыквенных культурах, Podosphaera leucotricha на яблонях, Uncinula necator на виноградных лозьях, виды Puccinia на зерновых, виды Rhizoctonia на хлопчатнике, рисе и дернине, виды Ustilago на зерновых и сахарном тростнике, Venturia inaequalis (парша) на яблонях, виды Helminthosporium на зерновых, Septoria nodorum на пшенице Botrytis cinera (плесневидная серая гниль) на клубнике, овощах, декоративных растениях и виноградных лозьях, Cercospora arachidicola на земляном орехе, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшенице и ячмене, Pyricularia oryzae на рисе, Phytophthora infestans на картофеле и томатах, Plasmopara viticola на виноградных лозьях, виды Pseudoperonospora на хмеле и огурцах, виды Alternaria на овощах и фруктах, виды Mycosphaerella на бананах, а также виды Fusarium и Verticillium. Кроме того, они применяются для защиты материалов (например, для защиты древесины), например против Paecilomyces variotii. Соединения формул I и II могут наноситься одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно, причем последовательность при отдельной обработке в общем не оказывает влияния на успех действия. В смесях соединения формул I и II обычно применяют таким образом, что весовые соотношения соединений I и II составляют 20:1 до 1:100 и в частности, 5:1 до 1:100, предпочтительно 2:1 до 1:80. Нормы расхода смесей по изобретению составляют, прежде всего на сельскохозяйственных культурах, в зависимости от желаемого эффекта от 0,01 до 8 кг/га, предпочтительно от 0,1 до 5 кг/га, в частности, от 0,1 до 3,0 кг/га. Нормы расхода соединений I составляют при этом от 0,01 до 2,5 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 0,5 кг/га, в частности 0,05 до 0,3 кг/га. Нормы расхода для соединений II составляют от 0,01 до 10 кг/га, предпочтительно, от 0,02 до 0,5 кг/га, в частности, от 0,05 до 0,3 кг/га. При обработке посевного зерна в общем применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 250 г/кг посевного зерна, предпочтительно от 0,01 до 100 г/кг, в частности, от 0,01 до 50 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях осуществляют раздельную или совместную обработку соединениями I и II или смесями соединений I и II опрыскиванием или опылением семян, растений или почвы перед посевом или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергические смеси по изобретению, соответственно соединения I и II могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов-4 006292 для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Формы использования зависят от цели применения, но во всех случаях они должны обеспечивать максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например, добавкой растворителей и/или наполнителей. К препаративным формам обычно примешиваются инертные добавки, такие, как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса -, гепта - и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда,продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил -, октил- или нонилфенол, алкилфенолили трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт,конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опыления можно получать посредством смешения или совместного размола соединений I и II или смесей из соединений I и II с твердым наполнителем. Грануляты (например покрытые, пропитанные или гомогенные) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно, твердых носителей, служат, например минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс,лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как например мука зерновых культур, мука древесной коры,древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно 0,5 до 90 мас.% соединений I или II, соответственно, смеси из соединений I и II. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно 95 до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК). Применение соединений I или II, смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединениями I и II при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Пример применения Синергическую эффективность смесей по изобретению можно показать на следующих опытах: Действующее вещество подготавливают отдельно или совместно в качестве 10%-ой эмульсии из 63 мас.% циклогексанона и 27 вес.% эмульгатора и в соответствии с желаемой концентрацией разбавляют водой. Оценку производят путем определения пораженных поверхностей листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) определяют по формуле Аббота:W = (1 - )100/,в которойсоответствует поражению грибами обработанных растений в % исоответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующего вещества определяют по формуле Колби [R.S.Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. формула Колби: Е = х + у - ху/100 Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контрольного растения, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б. х - эффективность, выраженная в % необработанных растений, при применении действующего вещества А с концентрацией а. у - эффективность, выраженная в % необработанных растений, при применении действующего вещества Б с концентрацией б.-5 006292 Пример применения: эффективность против виноградной переноспоры, вызванной Plasmopara viticola Листья выращенных в горшках ростков виноградных лозьев сорта "Мller-Thurgau" опрыскивают до образования капель водным растворов действующего вещества, приготовленным из основного раствора, состоящего из 10% действующего вещества, 85% циклогексанона и 5% эмульгатора. На следующий день нижнюю часть листьев инокулируют водной суспензией зооспор Plasmopara viticola. После этого лозы помещают сначала на 48 ч в насыщенную водяным паром камеру при 24 С и затем на 5 дней в теплицу при температуре между 20 и 30 С. По истечении этого времени растения для ускорения вспышки спорангиеносцев помещают на 16 ч во влажную камеру. Потом визуально определяют степень поражения на нижней стороне листьев. Таблица А. Отдельные действующие вещества) рассчитанная по формуле Колби Из результатов опытов вытекает, что определенная эффективность при всех соотношениях смеси выше, чем рассчитанная по формуле Колби. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая А) карбаматы формулы I где Х означает СН и N, n равно 0, 1 или 2 и R означает галоген, С 1-С 4 алкил и С 1-С 4 галогеналкил, причем остатки R могут быть различными, если n равно 2,одну из его солей или аддуктов, и Б) производные имидазолов формулы II где R1 и R2 означают галоген и фенил, который может быть замещен галогеном или С 1-С 4 алкилом, илиR1 и R2 совместно с соединяющей мостиком двойной углерод-углеродной связью образуют 3,4 дифторметилендиоксифенильную группу;R3 означает циано или галоген иR4 означает ди-(С 1-С 4 алкил)амино или изоксазол-4-ил, который может иметь два С 1-С 4 алкильных остатка,в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, при которой производное имидазола II соответствует формуле IIа 3. Фунгицидная смесь по п.1, при которой производное имидазола II соответствует формуле IIb причем X означает хлор или бром. 4. Фунгицидная смесь по пп.1-3, отличающаяся тем, что весовое соотношение карбамата формулы I к производным имидазола формулы II составляет от 20:1 до 1:100. 5. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания и подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы и помещения обрабатывают карбаматами формулы I согласно п.1 и производными имидазола формулы II согласно пп.1-3. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что карбаматы формулы I согласно п.1 и производные имидазола формулы II согласно пп.1-3 применяют одновременно, а именно совместно, или раздельно, или последовательно друг за другом. 7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что карбаматы формулы I применяют в количестве от 0,01 до 2,5 кг/га. 8. Способ по пп.5-7, отличающийся тем, что производные имидазола формулы II применяют в количестве от 0,01 до 10 кг/га. 9. Применение карбаматов формулы I согласно п.1 для получения фунгицидной, синергической смеси согласно п.1. 10. Применение производных имидазола формулы II согласно пп.1-3 для получения фунгицидной,синергической смеси согласно п.1.