Способ получения полибутилентерефталата

005622 Изобретение относится к способу получения полибутилентерефталата (ПБТ), из бутандиола (БДО) и терефталевой кислоты (ТФК) или из бутандиола (БДО) и диметилтерефталата (ДМТ), при котором смесь БДО и ТФК или смесь БДО и ДМТ в присутствии раствора катализатора, содержащего алкилтитанат, при температуре в интервале от 130 до 260 С подвергают этерификации, соответственно, переэтерификации, и в заключение подвергают поликонденсации. Известно, что ПБТ получают из ТФК или ДМТ при взаимодействии с БДО с использованием катализаторов. Из большого числа использованных катализаторов особенно зарекомендовали себя алкилтитанаты, предпочтительно, тетрабутилортотитанат и тетраизопропилортотитанат в связи с их эффективностью и возможностью получения в промышленных масштабах (Ullmann's Encyklopedia of IndustrialChemistry 5 изд., т. А 21, стр. 237). Алкилтитанаты обладают свойствами, которые отрицательно сказываются при получении ПБТ, в связи с тем, что они благоприятствуют гидролизу особенно при получении ПБТ на основе ТФК, поскольку при этерификации образуются нерастворимые частицы, которые не только сокращают время службы фильтров для ПБТ-расплава, но и ухудшают качество получаемого ПБТ. Алкилтитанаты в связи с их летучестью, склонностью к термическому разложению и легкой восстанавливаемостью могут также образовывать титансодержащие темные отложения на стенках реактора и в реакционной колонне, которые ухудшают качество получаемого ПБТ. Для того, чтобы устранить отрицательное влияние алкилтитаната при получении ПБТ, известны различные способы стабилизации катализатора (WO-A 99/45056), согласно которым к катализаторам дополнительно добавляют вещества, чуждые процессу, однако это приводит к другим недостаткам. Задача изобретения состоит в изготовлении раствора катализатора с повышенной реакционной способностью, стабильного к гидролизу и в процессе хранения, который при получении ПБТ, особенно, при этерификации не образует отложений. Наряду с этим, необходимо устранить вредные влияния на получаемый ПБТ, а также устранить мешающие отложения на фильтрах для расплава продукта. Эта задача решается тем, что раствор катализатора содержит от 0,05 до 10 вес.% алкилтитаната, от 85 до 99 вес.% БДО, от 50 до 50000 млн долей, предпочтительно от 50 до 30000 млн долей дикарбоновой кислоты и/или гидроксикарбоновой кислоты и не более 0,5 вес.% воды. Такой раствор катализатора образует прозрачную, не содержащую частичек, смесь приведенных компонентов. Раствор катализатора годен как для непрерывного, так и для прерывистого получения ПБТ при этерификации ТФК с БДО, а также при переэтерификации ДМТ с БДО. В инертных условиях раствор катализатора может длительно храниться в жидком состоянии при температуре выше 25 С и в твердом состоянии при температуре ниже 20 С. Решающее преимущество раствора катализатора состоит в том, что его исключительная стабильность позволяет использовать конформные процессу компоненты, которые полностью встраиваются в получаемый ПБТ, и не остаются в виде отрицательно действующего побочного продукта. Особенно предпочтительным оказалось применение ТФК или изофталевой кислоты в БДО в качестве вещества, способствующего растворению алкилтитаната, так как это не влияет или несущественно влияет на полимерные свойства ПБТ. Раствор катализатора получают следующим образом: вначале получают предварительный раствор смешиванием БДО с алкилтитанатом при температуре от 50 до 230 С и к этому предварительному раствору добавляют дикарбоновую кислоту и/или гидроксикарбоновую кислоту, и/или моноэфир гидроксиалкил-дикарбоновой кислоты. Другой способ приготовления раствора катализатора состоит в том, что вначале получают предварительный раствор перемешиванием БДО с дикарбоновой кислотой и/или гидроксикарбоновой кислотой, и/или моноэфиром гидроксиалкилдикарбоновой кислоты при температуре от 50 до 230 С, а затем к этому предварительному раствору добавляют алкилтитанат. Растворы катализатора должны содержать ограниченное количество воды, не более 0,5 вес.%, так как при большем содержании воды в ходе дальнейшей переработки происходит помутнение раствора или образуется осадок. Растворы катализатора обнаруживают величину помутнения НЕП (нормальная единица помутнения)1. Величину НЕП, которая дает масштаб помутнения растворов, определяют в 10 вес.%-ном растворе полиэфира в фенол/дихлорбензоле (3:2 вес.ч.) в нефелометре фирмы Hach (тип RX, по патенту US 4,198,161) с кюветой диаметром 22,2 мм по аналогии с применяемой для воды DIN-нормой 38404, часть 2 (DIN - немецкие промышленные нормативы). При этом измеряют интенсивность рассеянного света по сравнению со стандартным раствором формалина за вычетом величины рассеяния растворителя (около 0,3 НЕП). Растворы с НЕП-значениями 2 полностью прозрачны; при НЕП-значениях 2 наблюдается возрастание помутнения. Для приготовления раствора катализатора используют как ароматические, так и алифатические дикарбоновые кислоты по отдельности или в виде смесей нескольких кислот. К ароматическим дикарбоновым кислотам относятся среди других ТФК и изофталевая кислота. К алифатическим дикарбоновым кислотам относятся щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота и адипиновая кислота. Дикарбоновые кислоты могут быть полностью или частично заменены ароматическими и алифатическими гидроксикарбоновыми кислотами и/или моноэфиром гидроксиалкилдикарбоновой кислоты, особенно,моноэфиром гидроксибутилтерефталевой кислоты. К ароматическим гидроксикарбоновым кислотам от-1 005622 носятся среди других 3-гидроксибензойная кислота и 4-гидроксибензойная кислота. К алифатическим гидроксикарбоновым кислотам относятся среди других гидроксимасляная кислота, гидроксипропионовая кислота и гликолевая кислота. Также можно использовать смеси этих гидроксикарбоновых кислот. Моноэфиры гидроксиалкилдикарбоновой кислоты образуются при взаимодействии ТФК и БДО. В качестве алкилтитанатов лучше всего проявили себя тетрабутилортотитанат и тетраизопропилтитанат. При получении ПБТ раствор катализатора можно дозировать в одном месте или одновременно в нескольких местах. Так например, раствор катализатора можно дозировать сразу при приготовлении пасты или на последующей стадии процесса или дополнительная дозировка проводится в трубопроводе,подающем расплав. Также возможно, что раствор катализатора подают в рециркуляционый поток БДО из реакционной колонны и на первую стадию процесса и, при необходимости, подают на одну из следующих стадий процесса. На фигуре показан в виде схемы прохождения по аппаратам способ получения ПБТ из БДО и ТФК,ниже он описан подробнее: В мешалку (1) подают ТФК по трубопроводу (2) и БДО по трубопроводу (3) и перемешивают до состояния пасты, которую по трубопроводу (4) подают для этерификации в реактор с перемешиванием (7), окруженный нагревательной рубашкой (5) и оснащенный дополнительным нагревательным элементом (6). При этерификации образуются смесь БДО-олигомеров и пар, состоящий в существенной мере из воды, БДО, тетрагидрофурана (ТГФ). В случае переэтерификации ДМТ в реакторе с перемешиванием (7) образовавшийся пар содержит в существенной мере метанол, БДО, ТГФ и воду. Этерификация в реакторе с перемешиванием(7) происходит в присутствии раствора катализатора, подаваемого по трубопроводу (8). Пар, образующийся в реакторе с перемешиванием (7), выводят из реактора по трубопроводу (9) и подают в дистилляционную колонну (10), в которой воду и ТГФ отделяют в голове колонны. Продукт, отделенный в голове дистилляционной колонны (10), подают по трубопроводу (11) в холодильник (12), из которого конденсат по трубопроводу(13) поступает к делителю рециркуляционного потока (14). Из делителя рециркуляционного потока (14) по трубопроводу (15) удаляют воду и ТГФ и рециркуляционный поток по трубопроводу (16) направляют обратно в голову дистилляционной колонны (10). Из отстойника дистилляционной колонны по трубопроводу (17) удаляют смесь высококипящих компонентов, состоящую обычно из от 90 до 99 вес.% БДО, от 50 до 3000 млн. долей дикарбоновой кислоты и моноэфира гидроксиалкилдикарбоновой кислоты, которая образуется в связи с испарением мономеров и, при необходимости, в связи с последующим гидролизом эфирных связей. Через трубопровод (18) дополнительно дозируют алкилтитанат в смесь, устремляющуюся по трубопроводу(17), так что устанавливается состав, необходимый для раствора катализатора. В случае переэтерификации ДМТ предпочтительно, наряду с алкилтитанатом, подавать в составе предварительного раствора в трубопровод (17) по трубопроводу (18) дикарбоновую кислоту или гидроксикарбоновую кислоту в весовом соотношении титан:кислота от 10:1 до 1:10. Смесь высококипящих компонентов и раствора катализатора проходит участок, где происходит перемешивание (19), на котором осуществляется гомогенизация с помощью статичных перемешивающих элементов на относительно коротком пути потока. Затем готовый раствор катализатора поступает по трубопроводу (8) в реактор с перемешиванием (7). Раствор катализатора можно полностью или частично также подать по трубопроводу (20) в реактор с перемешиванием (1), и/или по трубопроводу (21) в трубопровод 4 с потоком пасты, и/или по трубопроводу (22) в переходный трубопровод (23) вместе с продуктом переэтерификации, образовавшимся в реакторе с перемешиванием (7), в реактор с перемешиванием(24) для форконденсации. Реактор с перемешиванием (24) оснащен нагревательной рубашкой (25) и дополнительным нагревательным элементом (26). Преполимер, полученный в реакторе (24), по трубопроводу (27) подают в реактор (28) на поликонденсацию. Полученный ПБТ откачивают по трубопроводу (29) . По трубопроводу (30) отводят пары, образовавшиеся в реакторе с перемешиванием (24), и по трубопроводу (31) отводят пары из реактора (28). Температура в реакторах (7, 24, 28) составляет от 130 до 260 С. Способы, согласно изобретению, далее иллюстрируются примерами воплощения. 1.0 Получение предварительных растворов для растворов катализатора 1.1 К 97,85 вес.% БДО с содержанием воды 0,3 вес.% добавяют 0,05 вес.% ТФК и при перемешивании нагревают до 80 С, при этой температуре выдерживают 30 мин и после этого охлаждают до комнатной температуры. Предварительный раствор прозрачен, не происходит выпадение осадка и величина НЕП составляет 0,36. При хранении предварительного раствора в отсутствии воздуха при температуре 25 С в течение 14 дней раствор сохраняет свою консистенцию, на что указывает неизменившееся НЕПзначение. В том случае, если предварительный раствор получают без нагревания на 80 С, за промежуток времени в 24 ч выпадает осадок. 1.2 К 96,5 вес.% БДО с содержанием воды 0,15 вес.% добавляют 1,5 вес.% изофталевой кислоты и при перемешивании нагревают до 80 С, при этой температуре выдерживают 30 мин и после этого охлаждают до комнатной температуры. Предварительный раствор прозрачен, не выпадает осадок. Величина НЕП составляет 0,35. При хранении предварительного раствора в отсутствии воздуха при температуре 25 С в течение 14 дней раствор сохраняет свою консистенцию. НЕП-значение остается неизменным. 2.0 Получение раствора катализатора-2 005622 2.1 К предварительному раствору, приготовленному согласно примеру 1.1, при температуре 40 С при перемешивании добавляют 2,1 вес.% тетрабутилортотитаната и перемешивание продолжают 1 ч при температуре 80 С. Образовавшийся раствор катализатора прозрачен, имеет желтоватую собственную окраску и значение НЕП, равное 0,50. Раствор катализатора при хранении в отсутствии воздуха при температуре 25 С в течение 14 дней сохраняет свою консистенцию, что подтверждается НЕП-значением,равным 0,44. 2.2 К предварительному раствору, приготовленному согласно примеру 1.2, при температуре 40 С при перемешивании добавляют 2,1 вес.% тетрабутилортотитаната и перемешивание продолжают 1 ч при температуре 80 С. Образовавшийся при этих условиях раствор катализатора при хранении в отсутствии воздуха при температуре 25 С в течение 14 дней сохраняет свою консистенцию, что подтверждается НЕП-значением, равным 0,91. 2.3 К предварительному раствору, приготовленному согласно примеру 1.2, при температуре 40 С при перемешивании добавляют 7,1 вес.% тетрабутилортотитаната и перемешивание продолжают 1 ч при температуре 80 С. Образовавшийся при этих условиях раствор катализатора при хранении в отсутствии воздуха при температуре 25 С в течение 14 дней сохраняет свою консистенцию. НЕП-значение равно 0,89. 2.4 Смешивают 97,4 вес.% БДО с 2,1 вес.% тетрабутилортотитаната и нагревают при перемешивании до 80 С, затем добавляют 0,5 вес.% ТФК, нагревают при перемешивании до 160 С и выдерживают более часа при этой температуре, причем ТФК полностью растворяется. После охлаждения до комнатной температуры раствор катализатора имеет НЕП-значение, равное 0,66. Раствор катализатора при хранении в отсутствии воздуха при температуре 25 С в течение 14 дней сохраняет свою консистенцию. НЕПзначение остается неизменным. Такие же прозрачные растворы катализатора образуются, если вместо ТФК использовать такое же количество п-гидроксибензойной кислоты или малоновой кислоты; пробы этих растворов катализатора имеют НЕП-значение, равное 0,69, для п-гидроксибензойной кислоты и НЕП-значение, равное 0,79, для малоновой кислоты. 2.5 К пробе рециркуляционного потока БДО из кубового остатка реакционной колонны непрерывной установки для этерификации ТФК и БДО, содержащей 3000 млн. долей ТФК-эквивалента, исходя из измеренного кислотного числа, при температуре 85 С додозируют 2 вес.% тетрабутилортотитаната. Образовавшийся раствор катализатора прозрачен со значением НЕП = 0,51; раствор сохраняет свою консистенцию при длительности хранения 14 дней при температуре 25 С. 2.6 К горячему при 190 С рециркуляционному потоку БДО из кубового остатка реакционной колонны, содержащему 3000 млн. долей ТФК-эквивалента, додозируют тетрабутилортотитанат при температуре 25 С в количестве 0,07 вес.% и на участке перемешивания, состоящем из 6 статичных мешалок,перемешивают с БДО. Полученный раствор катализатора подают в качестве модифицированного рециркуляционного потока из реакционной колонны в реактор этерификации, причем устанавливается концентрация титана 100 млн. долей в пересчете на ПБТ. Этот раствор катализатора имеет НЕП-значение, равное 0,57, его консистенция сохраняется в течение 14 дней хранения при температуре 25 С. Консистенцию растворов катализатора, полученных согласно примерам 2.1, 2.2, 2.3 и 2.4, испытывают под воздействием влажности при комнатной температуре, при этом к пробам растворов катализатора, в каждом случае 100 г, при температуре 25 С добавляют 0,5, 1,2 и 5,0 г воды, так что содержание воды в БДО, исходя из начального содержания воды в 0,3 вес.%, повышается до 0,8, 1,5 и 5,3 г. При хранении в отсутствии воздуха в течение 14 дней при температуре 25 С консистенция раствора катализатора при содержании воды 0,8 г остается неизменной. Наряду с этим, выяснилось, что растворы катализатора с содержанием воды 1 г уже через 2 ч становятся мутными и в течение 4 дней образуется необратимый осадок. 3.0 Прерывистое получение ПБТ-преполимера 3.1 В 5-литровый реактор с перемешиванием загружают 22,5 г раствора катализатора, приготовленного согласно примеру 2,2, 1127 г ТФК (включая то количество, которое растворено в растворе катализатора) и 1813 г БДО (включая то количество БДО, которое содержится в растворе катализатора). Заполнение осуществляют после трехкратной инертизации азотом, в течение 2 ч при перемешивании температуру повышают до 235 С при нормальном давлении и при этой температуре проводят в течение 2 ч этерификацию при давлении 400 мбар. За этим следует в течение времени в общем 100 мин форконденсация при температуре 240 С, при давлении 50 мбар и скорости перемешивания100 мин-1. После завершения форконденсации расплав выдавливают с помощью азота в виде жгута из реактора, подают на охлаждаемый жидким азотом поддон и отверждают. Для анализа продукт перемалывают и измеряют его характеристическую вязкость и величину нагрузки на фильтр. Полученные значения приведены в табл. 1. Характеристическую вязкость (Х.В.) измеряют при 25 С для раствора 500 мг полиэфира в 100 мл смеси фенола и 1,2-дихлорбензола (3:2 вес. части), она дает меру молекулярного веса пробы. Фильтрационное поведение расплавов продукта определяют в результате измерения характеристической для чистоты продукта величины нагрузки на фильтр, при котором ПБТ-преполимер, высушенный-3 005622 при температуре 130 С и при пониженном давлении 1 мбар в течение более 13 ч, расплавляют в лабораторном экструдере и продавливают шестеренчатым насосом при температуре 260 С через дисковый фильтр с шириной ячеек 15 мкм и площадью фильтра 2,83 см 2. Регистрируется возрастание давления перед фильтром по отношению к подаваемому количеству расплава и рассчитывают фильтруемость в виде величины нагрузки на фильтр (НФ): НФ = возрастание давления р [бар] х площадь фильтра[см 2]/количество расплава [кг]. 3.2 Для прерывистого производства ПБТ-преполимера используют при в остальном одинаковых с примером 3.1 условиях раствор катализатора, полученный в соответствии с примером 2.3. Значения для характеристической вязкости и для нагрузки на фильтр приведены в табл. 1. 3.3 Для прерывистого производства ПБТ-преполимера используют, как описано в примере 3.1, ТФК и БДО вместе с 76,6 г раствора катализатора с применением п-гидроксибензойной кислоты, согласно примеру 2,4. Полученный продукт имеет значения характеристической вязкости и нагрузки на фильтр,приведенные в табл. 1. 3.4 В 5-литровый реактор с перемешиванием загружают 13,2 г раствора катализатора, приготовленного согласно примеру 2.3, 1316 г ДМТ и 900 г БДО (включая БДО в растворе катализатора). После трехкратной инертизации азотом загруженные вещества при перемешивании и нормальном давлении в течение одного часа нагревают до температуры 150 С, выдерживают 30 мин при этой температуре и в заключение в течение 2 ч нагревают до температуры 235 С. После этого переэтерифицированный продукт при температуре 240 С, при давлении 50 мбар, в течение 100 мин и при скорости перемешивания 100 мин-1 подвергают форконденсации. После окончания преполиконденсации расплав в виде жгута выдавливают азотом из реактора и подают на поддон, охлаждаемый жидким азотом. Величины характеристической вязкости и нагрузки на фильтр анализируют на молотом продукте и приведены в табл. 1. 3.5 С целью сравнения для прерывистого получения ПБТ-преполимера при в остальном одинаковых условиях способа, таких как в примере 3.1, в качестве раствора катализатора тетрабутилортотитанат при комнатной температуре напрямую смешивают с БДО. Величина характеристической вязкости, измеренная для молотого продукта, остается неизменной, тогда как величина нагрузки на фильтр многократно возрастает, как показано в табл. 1. Таблица 1 4.0 Прерывистая поликонденсация ПБТ-преполимера В подключенном последовательно к установке для получения ПБТ-преполимера 5-литровом реакторе с перемешиванием проводят поликонденсацию при температуре 245 С и вакууме в 0,5 бар в течение времени всего 180 мин. Первоначальное число оборотов составляет 100 мин-1, после достижения определенного момента отсчета уменьшают до 30 мин-1, что позволяет получить сравнимые значения для характеристической вязкости. В подключенное к поликонденсации устройство выдавливают из реактора с перемешиванием расплав продукта в виде жгута, пропускают через охлаждающую ванну и разрезают на куски. В табл. 2 приведены результаты измерения характеристической вязкости, величины нагрузки на фильтр для полимеров, полученных из преполимеров согласно примерам 3.1, 3.2, 3.3, 3.4 и 3.5. Дополнительно приведены результаты определения содержания концевых СООН-групп. Содержание концевых СООН-групп определяют при фотометрическом титровании 0,05 этанольным раствором гидроокиси калия по отношению к бромтимолсинему раствора сложного полиэфира в смеси о-крезола и хлороформа (70:30 вес.ч.). 5.0 Непрерывное получение ПБТ-преполимера с последующей прерывистой поликонденсацией 5.1 В смесителе для пасты перемешивают ТФК и БДО в молярном соотношении 1:1,5 и шестеренчатым насосом в количестве 2,66 кг/ч стационарно дозируют в первый реактор с перемешиванием с обогреваемой рубашкой. Дополнительно в кубовый остаток первого реактора вводят раствор катализатора, полученный согласно примеру 2,5, с содержанием 120 млн долей титана, в пересчете на полимер,вместе с 1,193 кг/ч БДО. Время нахождения продукта этерификации в первом реакторе составляет 80 мин, температура 245 С и давление 400 мбар при поддерживании постоянной высоты заполнения. Образующийся при этом пар, состоящий из воды, БДО и ТГФ, непрерывно отсасывают через голову реактора,улавливают в охлаждаемых приемниках и периодически отводят к приемнику пробы. Продукт этерификации поступает из первого реактора по соединительному трубопроводу с дроссельным клапаном во второй реактор с перемешиванием, в котором продукт подвергают обработке в течение 30 мин, при температуре 250 С и давлении 50 мбар с поддержанием постоянной высоты заполнения. Пар, образующийся во втором реакторе и состоящий из БДО и легкокипящих компонентов, непрерывно отсасывают через голову реактора, улавливают в охлаждаемых приемниках и отводят соответствующим образом. Преполимер, образующийся во втором реакторе, выводят из него с помощью шестеренчатого насоса в количестве 2 кг/ч, собирают в ежечасно меняемых металлических сосудах, охлаждаемых жидким азотом, и замораживают. Пробу преполимера перемалывают; проба характеризуется характеристической вязкостью 0,256 [дл/г] и величиной нагрузки на фильтр 18 [бар х см 2/кг]. 5.2 Для сравнения в случае вышеописанного непрерывного получения ПБТ-преполимера вместо раствора катализатора используют 2,1 вес. % тетрабутилортотитаната при комнатной температуре. Результаты аналитических измерений молотой пробы преполимера составляют для характеристической вязкости 0,257 [дл/г] и для величины нагрузки на фильтр 293 [бар х см 2/кг]. 5.3 ПБТ-преполимер, полученный согласно 5.1, подвергают непосредственно после получения прерывистой поликонденсации, которая описана в примере 4.0. Для молотой пробы полимера, полученного таким образом, определены характеристическая вязкость, равная 0,856 [дл/г], величина нагрузки на фильтр, равная 15 [бар х см 2/кг] и концентрация -СООН концевых групп, равная 14 [мэкв./кг]. 5.4 При условиях способа, таких же как в примере 4.0, подвергают обработке ПБТ-преполимер, полученный согласно 5.2. Пробу полимера перемалывают; измеренные характеристические значения составляют: характеристическая вязкость равна 0,862 [дл/г], величина нагрузки на фильтр равна 308 [бар х см 2/кг] и концентрация -СООН концевых групп равна 15 [мэкв./кг]. Величины нагрузки на фильтр, определенные для преполимеров и полимеров, показывают, что растворы катализатора, полученные согласно изобретению, гарантируют этерификацию ПБТ, соответственно, переэтерификацию ДМТ, при которых не происходит образования осадка. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения полибутилентерефталата (ПБТ) из бутандиола (БДО) и терефталевой кислоты(ТФК), при котором смесь БДО и ТФК в присутствии раствора катализатора, содержащего алкилтитанат,при температуре в интервале от 130 до 260 С подвергают этерификации и продукт этерификации подвергают поликонденсации, отличающийся тем, что раствор катализатора содержит от 0,05 до 10 вес.% алкилтитаната, от 85 до 99 вес.% БДО, от 50 до 50000 млн долей дикарбоновой кислоты, и/или гидроксикарбоновой кислоты, и/или моноэфира гидроксиалкилдикарбоновой кислоты и не более 0,5 вес.% воды. 2. Способ получения полибутилентерефталата (ПБТ) из бутандиола (БДО) и диметилтерефталата(ДМТ), при котором смесь БДО и ДМТ в присутствии раствора катализатора, содержащего алкилтитанат, при температуре в интервале от 130 до 260 С подвергают переэтерификации и продукт переэтерификации подвергают поликонденсации, отличающийся тем, что раствор катализатора содержит от 0,05 до 10 вес.% алкилтитаната, от 85 до 99 вес.% БДО, от 50 до 50000 млн долей дикарбоновой кислоты,-5 005622 и/или гидроксикарбоновой кислоты, и/или моноэфира гидроксиалкилдикарбоновой кислоты и не более 0,5 вес.% воды. 3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что содержание дикарбоновой кислоты, и/или гидроксикарбоновой кислоты, и/или моноэфира гидроксиалкилдикарбоновой кислоты составляет от 50 до 30000 млн долей. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что смешивают БДО с алкилтитанатом при температуре от 50 до 230 С и к этой смеси добавляют дикарбоновую кислоту, и/или гидроксикарбоновую кислоту, и/или моноэфир гидроксиалкилдикарбоновой кислоты. 5. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что смешивают БДО с дикарбоновой кислотой,и/или гидроксикарбоновой кислотой, и/или моноэфиром гидроксиалкилдикарбоновой кислоты и к этой смеси добавляют при температуре от 50 до 230 С алкилтитанат. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии переэтерификации отсасывают смесь паров, содержащую БДО, воду и дикарбоновую кислоту, отделяют воду, при необходимости, вместе с легкокипящими компонентами, смесь паров конденсируют и к конденсату, находящемуся при температуре от 50 до 230 С, примешивают алкилтитанат. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве дикарбоновой кислоты используют одну кислоту или смесь нескольких кислот, выбранных из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, щавелевой кислоты, малоновой кислоты и янтарной кислоты. 8. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве гидроксикарбоновой кислоты используют одну кислоту или смесь нескольких кислот, выбранных из 3-гидроксибензойной кислоты, 4 гидроксибензойной кислоты, 3-гидроксимасляной кислоты, гидроксипропионовой кислоты и гликолевой кислоты. 9. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве моноэфира гидроксиалкилдикарбоновой кислоты используют моноэфир гидроксибутилтерефталевой кислоты. 10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что в качестве алкилтитаната используют тетрабутилортотитанат. 11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что раствор катализатора дополнительно используют, как минимум, в одной поликонденсационной стадии, включенной после одной из стадий этерификации.