Способ получения твердой гербицидной препаративной формы

1 Изобретение относится к способу получения твердой гербицидной препаративной формы на базе сульфонилмочевин, необязательно с другими гербицидами и необязательно с другими защитными средствами, а также со вспомогательными для препаративной формы агентами. Сульфонилмочевины с гербицидными свойствами известны из различных литературных источников, например, из ЕР-388 873, ЕР 559 814, ЕР-291 851, DE-40 07 683 и из Conference Proccedings "Fluorine в Agriculture", 9-11 января 1995, Manchester, раздел "New FluoroIntermediates for Herbicidal Sulfonylureas". К этому общему классу веществ относится также и тритосульфурон формулы Ia, который представляет собой наиболее предпочтительную сульфонил-мочевину в смысле твердой препаративной формы по изобретению. Препаративные формы на базе сульфонилмочевин известны, например, из таких публикаций, как ЕР-А 0859548 и ЕР-А 0955 809. Из литературных источников известно, что препаративные формы,содержащие сульнилмочевины, являются проблематичными в отношении стабильности действующего вещества, так как действующее вещество при неблагоприятных условиях может с течением времени разлагаться. Желаемого гербицидного действия тогда уже не имеет места. Тенденция к разложению проблематична также и в отношении требований при регистрации, так как при регистрации ставятся определенные минимальные требования по стабильности действующих веществ в препаративных формах. В JP-A 62/084004 описывается применение карбоната кальция и триполифосфата натрия для стабилизации содержащих сульфонилмочевину препаративных форм. В заявке JP-A 63/023806 описывается решение проблемы стабильности применением специальных носителей и растительных масел для получения твердых, содержащих сульфонилмочевину препаративных форм. В заявке JPA 08/104603 раскрыты подобные эффекты при применении эпоксидированных природных масел. Обе вышеприведенные публикации имеют в качестве совместного признака внедрение в ткани растительных масел в препаративной форме, чтобы использовать наряду с улучшенной стабильностью повыщающий действие эффект этих применяемых в качестве адьювантов веществ. При вырабатывании растительных масел в жидкие препаративные формы (как правило, суспенционные концентраты) используются подобные эффекты (см. заявки ЕР-А 313317 и ЕР-А 554015). Тенденция к разложению тритосульфона формулы Ia может быть распознана, например,за счет того, что содержание действующего вещества снижается или содержание продуктов разложения, таких, как, например, 2-амино-4 005162 2 метокси-6-трифторметилтриазин (АМТТ) формулы А, повышается. Из патентной заявки ЕР-А 0124 295 известно такое решение, при котором стабильные водные препаративные формы определенных сульфонилмочевин могут быть получены таким образом, что к водным суспензиям действующих веществ добавляют применимые в сельском хозяйстве соли карбоновых или неорганических кислот, значение рН которых составляет от 6 до 10. В патентной заявке ЕР-А 0124 295 описываются исключительно водные составы. Задачей изобретения является разработка способа получения твердых препаративных форм с сульфонилмочевиной в качестве действующих веществ, которые имеют значительно более высокую стабильность при хранении по сравнению с твердыми препаративными формами аналогов. Эта задача решается согласно изобретению способом получения твердых гербицидных препаративных форм, содержащих а) гербицид из группы сульфонилмочевин или их применимых в сельском хозяйстве солей,б) необязтельно еще один или несколько гербицидов,в) необязательно защитное средство,г) один или несколько вспомогательных для препаративной формы агентов, отличающимся тем, что сульфонилмочевину а) необязательно с одним или несколькими гербицидами б) и, необязательно, с защитным средством в) и одним или несколькими вспомогательными агентами г) суспендируют в воде в суспензию,суспензию добавкой кислоты или основания устанавливают на значение рН от 6,5 до 8 и сушат с получением твердой препаративной формы. В качестве сульфонилмочевины а) пригодны соединения со структурным образованием или со структурным образованием Предпочтительно применяют сульфонилмочевины формулы I где заместители имеют следующие значения:R1 означает N-(С 1-С 4-алкил)-N-(С 1-С 4 алкилсульфонил)амино или ароматическое или гетероароматическое кольцо, выбранное из группы, включающей фенил, бензил, 1 Н-пиразол-5-ил, пиридин-2-ил, тиофен-3-ил и имидазол[1,2-а]-пиридин-3-ил, причем ароматическое кольцо при желании может иметь от одного до трех заместителей, выбранных из группы,включающей галоген, С 1-С 4-алкил, С 1-С 4 галогеналкил, C1-C4-алкокси, С 1-С 4-галогеналкокси, С 1-С 4-алкокси-С 1-С 4-алкил, карбоксил,С 1-С 4-алкоксикарбонил, 3-оксетанилоксикарбонил, аминокарбонил, C1-С 4-алкиламинокарбонил, ди-(С 1-С 4-алкил)аминокарбонил, C1-C4 алкилсульфонил, формиламино, С 1-С 4-алкилкарбониламино, (C1-C4-алкилкарбониламино)С 1-С 4-алкил, C1-C4-алкилсульфониламино, (C1 С 4-алкилсульфониламино)-С 1-С 4-алкил,R2 означает водород или метил,R3 и R4 означают, независимо друг от друга, галоген, С 1-С 4-алкил, C1-C4-галогеналкил, С 1 С 4-алкокси, С 1-С 4-галогеналкокси, амино, C1-C4 алкиламино, ди-(С 1-С 4-алкил)амино.Z означает N, СН или их применимые в сельском хозяйстве соли. Особенно предпочтительными сульфонилмочевинами формулы I являются: АСС 322140; амодосульфурон; азимсульфурон (N-(4,6-диметокси-2-пиримидинил)амино]-карбонил]-1-метил-4-(2-метил-2 Н-тетразол-5-ил)-1 Н-пиразол-5-сульфонамид); бензульфуронметил (метил-2-(4,6-диметокси-2-пиримидинил)амино]карбонил]амино]сульфонил]метил]бензоат); этил-2-(4-хлор-6-метокси-2-пиримидинил)амино]карбонил]амино]сульфонил]бензоат Особенно предпочтительны тритосульфурон и тритолсульфурон-натриевая соль. Доля сульфонилмочевин а) или их применимых в сельском хозяйстве солей составляет от 0,5 до 85 мас.%, предпочтительно от 25 до 75 мас.%, в пересчете на твердую препаративную форму. В случае необходимости при способе по изобретению может применяться еще один или несколько гербицидов б). Пригодными гербицидами б) являются, например, цинидонэтил,флорасулам, флукарбазон, прокарбазон, бентазон, дикамба, МЦПА, мекопроп-П, клефоксидим, циклоксидим и их применимые в сельском хозяйстве соли. Особенно предпочтительны цинидонэтил,флукарбазон и дикамба. Дополнительное при 5 менение гербицидов б) является необязательным. При таком применении доля гербицидов б) или доля их применимых в сельском хозяйстве солей составляет от 0,5 и до 75 мас.%, в пересчете на твердую препаративную форму. В случае необходимости при способе по изобретению могут применяться защитные вещества в). Пригодными защитными веществами в) являются, например, клоквинтоцет, клоквинтоцетмексил, дициклонон, фурилазол, фенхлоразол, фенхлоразолэтил, мефенпир, мефенпирдиэтил, изоксадифен, изоксадифенэтил и их применимые в сельском хозяйстве соли. Особенно предпочтительны дициклонон, изоксадифен и изоксадифенэтил. Дополнительное применение защитных веществ в) является необязательным. При их применении их доля или доля их применимых в сельском хозяйстве солей составляет от 0,5 и до 50 мас.%, в пересчете на твердую препаративную форму. Наряду с вышеприведенными компонентами а), б) и в) при способе по изобретению еще применяются вспомогательные для препаративной формы агенты в количестве от 15 до 99,5 мас.%. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты,нафталинсульфокислоты,дибути-нафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил - или нонилфенол, алкилфенол- или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло,полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза или их смеси. При применении поверхносто-активных веществ их доля в общем составляет от 0,5 до 50 мас.%, в пересчете на общий вес твердой смеси. В качестве наполнителей служат, например,минеральные земли, такие как силикагель,кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин,известняк, известь, мел, болюс, лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция,сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты 6 аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония,мочевины и растительные продукты, такие как,например, мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок, аттапульгиты, монтморилониты, слюда, вермикулиты, синтетические кремниевые кислоты и синтетические силикаты кальция или их смеси. В качестве других дополнительных веществ в обычных количествах могут применяться следующие: связующие, такие как поливинилпирролидон, поливиниловый спирт, частично гидролизованный поливинилацетат, карбоксаиметилцеллюлоза, крахмал, сополимеры винилпирролидона и винилацетата и поливинилацетат или их смеси; антивспениватели, такие как силиконовые эмульсии, длинноцепочечные спирты, сложные эфиры фосфорной кислоты, ацетилендиолы,кислоты жирного ряда или фторорганические соединения, и комплексообразователи, такие как соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, соли тринитрилотетрауксусной кислоты или соли полифософоновой кислоты или их смеси. При способе по изобретению сульфонилмочевину а) с необязательно одним или несколькими гербицидами б) и необязательно с один или несколькими вспомогательными для препаративной формы веществами в) суспендируют в воде в суспензию, суспензию добавкой кислоты или основания устанавливают на значение рН от 6,5 до 8 и сушат с получение препаративной формы. Получение суспензии осуществляют в емкости с мешалкой посредством перемешивания компонентов и измельчения в мельнице тонкого помола. Полученную суспензию устанавливают добавкой кислоты или основания на значение рН от 6,5 до 7,5 и особенно предпочтительно, от 6,8 до 7,2. Пригодными кислотами при этом являются органические и неорганические кислоты, такие как например, серная кислота, соляная кислота или п-толуолсульфокислота. Пригодными основаниями могут быть щелочные или щелочно-земельные гидроксиды,аммиак и амины. При этом предпочтение отдается NaOH. Из полученной суспензии могут быть получены твердые препаративные формы согласно различным способам. В качестве предпочтительного способа получения препаративных форм имеется распылительная сушка или агломерация в псевдоожиженном слое. Особенно предпочтительным является грануляция в псевдоожиженном слое(WSG). В зависимости от желаемого состава твердой препаративной формы суспензию, которая содержит все составные части, распыляют 7 в аппаратуре для грануляции в псевдоожиженном слое и агломерируют. В общем в процессе грануляции в псевдоожиженном слое происходит достаточная сушка гранулята. Однако может давать преимущество такое решение, при котором после грануляции подключают отдельную стадию сушки в той же или отдельной сушилке. После грануляции/сушки продукт охлаждают и просеивают. В качестве жидкости для грануляции пригодна вода. Далее пригодны также и водные растворы неорганических солей, неионогенные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества, растворы связующих, таких как поливинилпирролидон,поливиловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза,крахмал, сополимеры винилпирролидона и винилацетата, сахар, декстин или оплиэтиленгликоль. Полученные способом по изобретению твердые препаративные формы могут иметься в форме порошка, гранулята, брикетов, таблеток и подобных вариантов препаративных форм. Наряду с порошком особенно предпочтительны грануляты. При порошках речь может идти о водорастворимых или диспергируемых в воде порошках. При гранулятах речь может идти о водорастворимых или диспергируемых в воде гранулятах для применения распрыскиванием или же о так называемом разбрасываемом грануляте для прямого применения. Средняя величина гранул лежит при этом в пределах от 200 мкм до 2 мм. Полученные гранульные препаративные формы являются не содержащими пыли, свободнотекучими, не упакованными продуктами,которые хорошо растворимы или диспергируемы в холодной воде. Вследствие своих свойств продукты могут легко быть упакованы в больших количествах. Наряду с такой упаковкой,как мешки из пластмассы, бумаги и ламината или пакеты, они могут заполняться в ящики или другие крупные контейнеры. Для удобства обращения пользователя возможна упаковка продукта в водорастворимые пленочные пакеты,такие как пленочные пакеты из поливинилового спирта, которые могут непосредственно загружаться в баки для опрыскивания и там растворяются. В качестве таких водорастворимых пленок могут применяться, среди прочего, поливиниловые спирты или производные целлюлозы, такие как например, метилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза или карбоксиметилцеллюлоза. Благодаря порционированию в пригодные для применения количества пользователь не приходит в контакт с продуктом. Предпочтительно водорастворимые пакеты упаковывают в паронепроницаемую оболочку, такую, как полиэтиленовую пленку, ламинированную полиэтиленом бумагу или алюминиевую фольгу. Полученные способом по изобретению препаративные формы являются ста 005162 8 бильными при хранении. Согласно предписываемому ведомствами по допуску препаратов тестам хранение производится в течение 14 дней при 54 С. Снижение содержания действующего вещества можно определить в примере тритосульфона по повышению содержания продукта распада 2-амино-4-метокси-6-трифторметилтриазин (АМТТ), который может точно определяться. Нижеследующая таблица поясняет применяемые в примерах компоненты. Таблица 1 Примеры проведения способа Пример 1. Смесь, состоящую из 1100 г дистиллированной воды,7,6 г антивспенивателя SRE,212,5 г Reax 88 A,653 г технич. тритосульфурона перемешивают и размельчают в мельнице тонкого помола. Полученную суспензию водным натровым щелоком (25%) устанавливают на желаемое значение рН в 5.1, 6, 7, 8 и 9. После этого суспензию подают в чашку Петри и в вакуумном шкафу сушат при температуре 70 С. Сухой слой скребком удаляют из чашки Петри и пропускают через сито в 0,5 мм. Тонкие доли отделяют ситом с 0,1 мм. Полученный продукт проверяют на стабильность действующего вещества. Пример 2. Смесь, состоящую из 203,2 г технич. тритосульфурона,122,3 г технич. флукарбазоннатрия,4 г антивспенивателя SRE,55,1 г Tamol NH,110,2 г Ufoxane 3A,650 г дистиллированной воды перемешивают и измельчают в мельнице тонкого помола. Полученную суспензию водным натровым щелоком (25%) устанавливают на значение рН в 6,5 и 7,0. После этого суспензию подают в чашку Петри и в вакуумном шкафу сушат при температуре 70 С. Сухой слой выскребают скребком из чашки Петри и продавливают через сито с 0,5 мм. Тонкие доли отделяют с помощью сита с 0,1 мм. Полученный продукт проверяют на стабильность действующего вещества. Пример 3. Смесь, состоящую из 101,6 г тритосульфоурона,528,6 г технич. дикамбры, 9 6,4 г антивспенивателя SRE,102,7 г Reax 88A,637,9 г дистиллированной воды перемешивают в емкости с мешалкой. Сначала подают воду и потом Reax 88A и вводят дикамбру. Подачей водного натрового щелока (25%) дикамбру переводят в раствор. После этого применивают остальные компоненты и суспензию измельчают в мельнице тонкого помола. Полученную суспензию водным натровым щелоком (25%) устанавливают на значение рН в 6, 7, 8 и 9. После этого суспензию подают в чашку Петри и в вакуумном шкафу сушат при температуре 70 С. Сухой слой выскребают скребком из чашки Петри и продавливают через сито с 0,5 мм. Тонкие доли отделяют с помощью сита с 0,2 мм. Полученный продукт проверяют на стабильность действующего вещества. Методы испытаний Содержание действующего вещества и содержание 2-амино-4-метокси-6-трифторметилтриазин (АМТТ) препаративных форм определяют количественной ВСЖХ. Для исследования стабильности при хранении пробы каждой препаративной формы по примерам 1-3 помещают на 14 дней в плотно закрытую емкость при 54 С. После этого пробы проверяют и сравнивают с опорными значениями в начале хранения(нолевыми значениями). Содержание действующего вещества дается как относительная доля в пересчете на нолевое значение (в процентах). Испытания по хранению проводят опираясь на методы CIPAC МТ 46. При этом стабильность при хранении продукта оценивают посредством кратковременного хранения при повышенной температуре. Таблица 2 Значения из табл. 2 до 4 четко показывают,что полученные способом по изобретению препаративные формы являются стабильными при хранении, если значение рН суспензии составляет более 6. Начиная от значения рН 8 суспензия становится высоковязкой, так что она усложняет дальнейшую переработку. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения твердых гербицидных препаративных форм, содержащих а) гербицид из группы сульфонилмочевин или их применимых в сельском хозяйстве солей,б) необязательно еще один или несколько гербицидов,в) необязательно одно защитное средство,г) один или несколько вспомогательных для препаративной формы агентов, отличающийся тем, что сульфонилмочевину а) необязательно с одним или несколькими гербицидами б) и, необязательно, с защитным средством в) и одним или несколькими вспомогательными агентами г) суспендируют в воде в суспензию,суспензию добавкой кислоты или основания устанавливают на значение рН от 6,5 до 8 и сушат с получением твердой препаративной формы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гербицида а) применяют сульфонилмочевину формулы I в которой заместители имеют следующие значения:R1 означает N-(С 1-С 4-алкил)-N-(С 1-С 4 алкилсульфонил)амино или ароматическое или гетероароматическое кольцо, выбранное из группы, включающий фенил, бензил, 1 Н-пиразол-5-ил, пиридин-2-ил, тиофен-3-ил и имидазол[1,2-а]пиридин-3-ил, причем ароматическое кольцо по желанию может иметь от одного доR2 означает водород или метил;R3 и R4, независимо друг от друга, означают галоген, С 1-С 4-алкил, С 1-С 4-галогеналкил,С 1-С 4-алкокси, C1-C4-галогеналкокси, амино, С 1 С 4-алкиламино, ди-(С 1-С 4-алкил)амино;Z означает N, СН; или их применимые в сельском хозяйстве соли. 3. Способ по одному из пп.1-2, отличающийся тем, что в качестве гербицида а) применяют сульфонилмочевину, выбранную из группы, включающей тритосульфурон, бензсульфуронметил, хлоримуронэтил, хлорсульфурон,циносульфурон, галосульфуронметил, этаментсульфуронметил, флазасульфурон, имазосульфурон, метсульфуронметил, никосульфурон,примисульфуронметил, пиразосульфуронэтил,римсульфурон, сульфометуронметил, тифенсульфуронметил, триасульфурон, трибенуронметил, трисульфуронметил, просульфурон,этоксисульфурон, азимсульфурон, оксасульфурон, сульфосульфурон, йодосульфурон, форамсульфурон, трифлоксисульфурон, амидосульфурон, мезосульфурон, флупирсульфуронметил,йодосульфуронметил и их применимые в сельском хозяйстве соли. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве гербицида а) применяют тритосульфурон или его применимую в сельском хозяйстве соль. 12 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что применяют гербицид б), выбранный из группы, включающей цинидонэтил,флоразулам, флукарбазон, прокарбазон, бентазон, дикамбра, МСРА, мекопроп-Р, клефоксидим, цилкоксидим и их применимые в сельском хозяйстве соли. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что применяют защитное вещество в), выбранное из группы, включающей клоквинтоцет, клоквинтоцетмексил, дициклонон, фурилазол, фенхлоразол, фенхлоразолэтил, мефенпир, мефенпирдиэтил, изоксадифен, изоксадифенэтил и их применимые в сельском хозяйстве соли. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного для препаративной формы агента г) применяют твердый носитель. 8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного для препаративной формы агента г) применяют поверхностно-активное вещество. 9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что применяют от 0,5 до 85 мас.% сульфонилмочевины а), от 0 до 75 мас.% гербицида б), от 0 до 50 мас.% защитного вещества в), от 15 до 99,5 мас.% вспомогательных(ого) для препаративной формы агентов(а) г). 10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что суспензию устанавливают на значение рН от 6,5 до 7,5. 11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что суспензию устанавливают на значение рН от 6,8 до 7,2. 12. Применение гербицидной препаративной формы по п.1 для борьбы с вредными растениями.