Гербицидные эмульгируемые концентрированные композиции на основе динитроанилиновых и оксиацетамидных гербицидов

1 Предпосылки создания изобретения Динитроанилиновые гербициды, такие как пендиметалин и трифлуралин, и оксиацетамидные гербициды, такие как флутиамид, в данной области техники известны. Способы комбинированной обработки с использованием гербицидов этих типов описаны в US 4968342 и 5759955 и в заявке DE19720367. Однако эмульгируемые концентрированные композиции, включающие динитроанилиновые и оксиацетамидные гербициды, в данной области техники неизвестны.US 3898075 относится к стабилизированным жидким композициям, содержащим мбискарбаматы и органические кислоты. В US 2954396 описан способ стабилизации сложных эфиров карбаматов некоторыми ингибиторами гидролиза. Однако ни в US 3898075, ни в US 2954396 не описан способ стабилизации оксиацетамидных гербицидов. Таким образом, целью настоящего изобретения является создание стабильных эмульгируемых концентрированных композиций динитроанилиновых гербицидов и оксиацетамидных гербицидов. Другие цели и преимущества настоящего изобретения для специалистов в данной области техники очевидны из приведенного ниже описания и прилагаемой формулы изобретения. Краткое изложение сущности изобретения Настоящее изобретение относится к гербицидной эмульгируемой концентрированной композиции, которая в пересчете на массу включает от примерно 15 до 40% динитроанилинового гербицида, от примерно 1 до 10% оксиацетамидного гербицида, от примерно 0,01 до 1% фосфорной кислоты, до примерно 30% эмульгатора или смеси эмульгаторов, до примерно 1% пеногасителя и органический растворитель или смесь органических растворителей. Подробное описание изобретения Предлагаемые по настоящему изобретению гербицидные эмульгируемые концентрированные композиции в пересчете на массу включают от примерно 15 до 40% динитроанилинового гербицида, от примерно 1 до 10% оксиацетамидного гербицида, от примерно 0,01 до 1% фосфорной кислоты, до примерно 30% эмульгатора или смеси эмульгаторов, до примерно 1% пеногасителя и органический растворитель или смесь органических растворителей. Предпочтительные гербицидные эмульгируемые концентрированные композиции по настоящему изобретению в пересчете на массу включают от примерно 15 до 40% динитроанилинового гербицида, от примерно 1 до 10% оксиацетамидного гербицида, от примерно 0,01 до 1% фосфорной кислоты, от примерно 2 до 10% алкиларилсульфоната, от примерно 0,5 до 5% полиалкиленгликолевого эфира, от примерно 1 до 5% оксиэтилированного жирного спирта, до примерно 1% пеногасителя и ароматический 2 углеводородный растворитель, пределы кипения которого составляют от примерно 135 до 305 С. Более предпочтительные эмульгируемые концентрированные композиции по настоящему изобретению в пересчете на массу включают от примерно 25 до 35% пендиметалина, от примерно 4 до 8% флутиамида, от примерно 0,05 до 0,2% фосфорной кислоты, от примерно 2 до 6% додецилбензолсульфоната, от примерно 1 до 3% этиленоксидпропиленоксидного блок-сополимера, блокированного по концам алкильными группами, от примерно 1 до 5% оксиэтилированного жирного С 10-С 16 спирта, содержащего на моль от примерно 8 до 12 моль этиленоксидных групп, до примерно 1% пеногасителя и ароматический углеводородный растворитель, пределы кипения которого составляют от примерно 135 до 305 С. Особенно важным элементом предлагаемых композиций является фосфорная кислота,поскольку, как было установлено, в эмульгируемых концентрированных композициях по настоящему изобретению, включающих фосфорную кислоту, оксиацетамидные гербициды более стабильны, чем в соответствующих эмульгируемых концентрированных композициях, которые фосфорной кислоты не содержат. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения предпочтительное массовое соотношение между оксиацетамидным гербицидом и фосфорной кислотой равно от примерно 30:1 до 100:1, а более предпочтительно от примерно 40:1 до 70:1. Приемлемые для применения в составе композиций по настоящему изобретению динитроанилиновые гербициды отвечают структурной формуле IR3 обозначает трифторметил, C1-С 3 алкил,SO2NH2 или SO2CH3. Предпочтительные для применения по настоящему изобретению динитроанилиновые гербициды включают пендиметалин и трифлуралин, причем более предпочтителен пендиметалин. Из оксиацетамидных гербицидов в составе композиций по настоящему изобретению при 3 емлемы для использования, т.е. которые описаны в US4408055, 4509971, 4540430,4549899, 4585471, 4645525, 4756741, 4784682,4788291, 4833243, 4968342, 4988380, 5090991 и 5234896; заявках ЕР 300344-А и 500934-А 1 и в WO 97/08160. Для применения в составе композиций по настоящему изобретению приемлемы те оксиацетамидные гербициды, которые отвечают структурной формуле IIR5 обозначает водородный атом или С 1 С 6 алкил; аR6 обозначает фенил, необязательно замещенный любым сочетанием, содержащим от одного до трех таких заместителей, как F, Cl, Br,CN, NO2, С 1-С 4 алкил, C1-С 4 галоалкил, C1 С 4 алкокси и С 1-С 4 галоалкоксигруппы. Для применения в составе эмульгируемых концентрированных композиций по настоящему изобретению более предпочтительны те оксиацетамидные гербициды, у которыхR6 обозначает фенил, необязательно замещенный одним заместителем или любым сочетанием двух таких заместителей, как F, Cl и С 1 С 4 алкильные группы. Наиболее предпочтительны те оксиацетамидные гербициды формулы II, у которыхR6 обозначает группу, выбранную из фенила, 3-хлорфенила, 4-хлорфенила, 2-фторфенила, 4-фторфенила, 2-метилфенила, 3-метилфенила, 4-метилфенила и 3,4-диметилфенила. Оксиацетамидный гербицид, который особенно подходит для применения в композициях по настоящему изобретению, представляет собой 4'-фтор-N-изопропил-2-[5-(трифторметил)1,3,4-тиадиазол-2-ил]оксиацетанилид (флутиамид). Эмульгаторы, пригодные для использования в композициях по настоящему изобретению,включают, хотя ими их список не ограничен,алкиларилсульфонаты, к которым относятся С 8 С 18 алкилбензолсульфонаты, такие как додецилбензолсульфонат кальция; полиалкиленгликолевые эфиры, включая этиленоксидпропиленоксидные блок-сополимеры, блокированные по концам алкильными группами, такие как этиленоксидпропиленоксидные блок-сополимеры,блокированные по концам бутильными группа 004575 4 ми; оксиэтилирован-ные жирные спирты, включая оксиэтилированные жирные С 10-С 16 спирты,каждый из которых содержит на моль от примерно 8 до 12 моль этиленоксидных групп; и их смеси. Предпочтительные эмульгаторы включают соли щелочных металлов и щелочноземельных металлов додецилбензолсульфокислоты, такие как додецилбензолсульфонат кальция, включая, 60%-ный раствор додецилбензолсульфоната кальция в изобутаноле, продукт SOPROPHOR 70, технически доступный на фирме Rhodia, Милан, Италия; этиленоксидпропиленоксидные блок-сополимеры, блокированные по концам бутильными группами, включая этиленоксидпропиленоксидный блок-сополимер, блокированный по концам бутильными группами, продукт WITCONOL NS 500K, технически доступный на фирме Witco SA, СенПьер лез Эльбеф, Франция; и оксиэтилированные жирные С 10-С 16 спирты, каждый из которых содержит на моль от примерно 8 до 12 моль этиленоксидных групп, включая оксиэтилированный жирный С 13 спирт, содержащий на моль 10 моль этиленоксидных групп, продуктRHODASURF 870, технически доступный на фирме Rhodia, Милан, Италия; и их смеси. Органические растворители, приемлемые для применения в составе композиций по настоящему изобретению, включают ароматические углеводородные растворители, такие как толуол, ксилолы, полициклические ароматические углеводороды, такие как нафталины, алкилнафталины и их смеси, многие из которых доступны при разделении на фракции сырой нефти и обычно характеризуются пределами кипения в температурном диапазоне от примерно 135 до 305 С, причем наиболее предпочтительные пределы кипения составляют от примерно 183 до 290 С. Такие растворители технически доступны под самыми разными товарными знаками, например SOLVESSO 200 иAROMATIC 200; эти продукты технически доступны на фирме Exxon, Фехэм, Хантс, Великобритания. Пеногасители, приемлемые для использования в композициях по настоящему изобретению, включают обычные пеногасители, причем предпочтительны пеногасители на силиконовой основе, такие как те, которые поставляются на рынок под товарным знаком SILCOLAPSE,технически доступные на фирме Rhodia, Лион,Франция. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения пеногаситель применяют в концентрации, достаточной для предотвращения нежелательного пенообразования при приготовлении смесей для расходной емкости с использованием эмульсионных концентратов по настоящему изобретению. Как правило, достаточно меньше 1 мас.% пеногасителя, причем предпочтительные количества составляют от примерно 0,01 до примерно 0,1 мас.%. 5 Предлагаемые по настоящему изобретению гербицидные эмульгируемые концентрированные композиции могут быть приготовлены смешением всех компонентов в органическом растворителе. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения эти композиции готовят(а) смешением алкиларилсульфоната, оксиэтилированного жирного спирта, пеногасителя и органического растворителя с получением первой гомогенной смеси;(б) добавлением при перемешивании в первую гомогенную смесь со стадии (а) расплавленного динитроанилина и расплавленного полиалкиленгликолевого эфира с получением второй гомогенной смеси;(в) добавлением при перемешивании во вторую гомогенную смесь со стадии (б) оксиацетамидного гербицида с получением третьей гомогенной смеси; и(г) добавлением при перемешивании в третью гомогенную смесь со стадии (в) фосфорной кислоты. Эмульгируемые концентрированные композиции по настоящему изобретению разбавляют водой и в виде разбавленных водных эмульсий наносят на участок, на котором необходима борьба с сорными растениями. Типичная степень разбавления соответствует интервалу от примерно 1 л концентрата на 400 л воды до 4 л концентрата на 100 л воды. Хотя в борьбе с сорными растениями композиции по настоящему изобретению эффективны при их самостоятельном применении, они могут быть использованы совместно или в сочетании с другими биологически активными химикатами, включая другие гербициды. Для того чтобы упростить дальнейшее понимание сущности изобретения, приведены следующие примеры, основная цель которых состоит в более подробной иллюстрации его объекта. Объем изобретения не следует считать ограниченным этими примерами, поскольку он охватывает весь объект в целом, определяемый формулой изобретения. 6 Пример 1. Приготовление эмульгируемых концентрированных композиций. Смесь 60%-ного раствора додецилбензолсульфоната кальция в изобутаноле, который технически доступен как продуктSOPROPHOR 70 на фирме Rhodia, Милан,Италия (53,0 г, 5,00% в пересчете на массу),оксиэтилированного жирного С 13 спирта, содержащего на моль 10 моль этиленоксидных групп,который технически доступен как продуктRHODASURF 870 на фирме Rhodia, Милан,Италия (32,0 г, 3,00% в пересчете на массу),силиконовый пеногаситель, который технически доступен как продукт SILCOLAPSE 431 на фирме Rhodia, Лион, Франция (0,1 г, 0,01% в пересчете на массу) и смесь ароматических углеводородов (С 10-С 13 углеводородов), пределы кипения которой составляют примерно от 226 до 279 С и которая технически доступна как продукт SOLVESSO 200 на фирме Exxon, Фехэм, Хантс, Великобритания (557,0 г, 52,29% в пересчете на массу), перемешивают до однородности. В эту смесь при перемешивании добавляют расплавленный пендиметалин (333,3 г,90% основного вещества, 31,33% в пересчете на массу) и расплавленный этиленоксидпропиленоксидный блок-сополимер, блокированный по концам бутильными группами, который технически доступен как продукт WITCONOL NS 500K на фирме Witco SA, Сен-Пьер лез Эльбеф,Франция (21,0 г, 2,00% в пересчете на массу). Далее в смесь добавляют твердый флутиамид(66,7 г, 90% основного вещества, 6,27% в пересчете на массу) и смесь перемешивают до растворения всех твердых частиц. В смесь добавляют 85%-ный раствор фосфорной кислоты (1,0 г, 0,10% в пересчете на массу) при перемешивании до гомогенности с получением эмульгируемой концентрированной композиции, которая в табл. I обозначена как композиция номер 1. С применением практически такого же метода получают эмульгируемые концентрированные композиции, которые в табл. I обозначены как композиции номеров с 2 по 14. Пример 2. Оценка устойчивости при хранении испытываемых композиций. Образцы испытываемых композиций, приведенных в табл. I, и сравнительной композиции, представленной ниже, помещают в стеклянные бутыли. Бутыли закрывают крышками и убирают в хранилище-термостат с регулируемой температурой. По завершении необходимого периода хранения образцы извлекают и оценивают содержание в них пендиметалина и флутиамида. Содержание действующего компонента выражают в процентной доле от содержания действующего компонента перед помещением на хранение (% от начального содержания). Результаты сведены в табл. II. Как можно видеть из данных, приведенных в табл. II, в эмульгируемых концентрированных композициях по настоящему изобретению, которые включают фосфорную кислоту, флутиа мид оказывается более устойчивым, чем в сравнительной эмульгируемой концентрированной композиции, которая не содержит фосфорной кислоты. Сравнительная композиция 1 Компонент мас.% Пендиметалин Приготовлена в соответствии с методом, описанным в примере 1, за исключением того, что 85%ный раствор фосфорной кислоты не добавляли. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Гербицидная эмульгируемая концентрированная композиция, которая в пересчете на массу включает от примерно 15 до 40% динитроанилинового гербицида, от примерно 1 до 10% оксиацетамидного гербицида, от примерно 0,01 до 1% фосфорной кислоты, до примерно 30% эмульгатора или смеси эмульгаторов, до примерно 1% пеногасителя и органический растворитель или смесь органических растворителей. 2. Композиция по п.1, в которой эмульгатор или смесь эмульгаторов включает от примерно 2 до 10% алкиларилсульфоната, от примерно 0,5 до 5% полиалкиленгликолевого эфира и от примерно 1 до 5% оксиэтилированного жирного спирта, а органический растворитель или смесь органических растворителей представляет собой ароматический углеводородный растворитель, пределы кипения которого составляют от примерно 135 до 305 С. 3. Композиция по п.1, которая в пересчете на массу включает от примерно 25 до 35% пендиметалина, от примерно 4 до 8% флутиамида,от примерно 0,05 до 0,2% фосфорной кислоты,от примерно 2 до 6% додецилбензолсульфоната, от примерно 1 до 3% этиленоксидпропиленоксидного блок-сополимера, блокированного по концам алкильными группами, от примерно 1 до 5% оксиэтилированного жирного С 10 С 16 спирта, содержащего на моль от примерно 8 до 12 моль этиленоксидных групп, до примерно 1% пеногасителя и ароматический углеводородный растворитель, пределы кипения которого составляют от примерно 135 до 305 С. 4. Композиция по п.1, в которой массовое соотношение между оксиацетамидным гербицидом и фосфорной кислотой равно от примерно 30:1 до 100:1. 5. Композиция по п.4, в которой соотношение равно от примерно 40:1 до 70:1. 6. Композиция по п.1, эмульгатор для которой выбирают из ряда, включающего алкиларилсульфонат, полиалкиленгликолевый эфир,оксиэтилированный жирный спирт и их смеси. 7. Композиция по п.6, в которой алкиларилсульфонат представляет собой С 8-С 18 алкилбензолсульфонат; полиалкиленгликолевый эфир представляет собой этиленоксидпропиленоксидный блок-сополимер, блокированный по концам алкильными группами; а оксиэтилированный жирный С 10-С 16 спирт содержит на моль от примерно 8 до 12 моль этиленоксидных групп. 8. Композиция по п.1, в которой содержится пеногаситель. 9. Композиция по п.1, в которой динитроанилиновый гербицид отвечает структурной формуле IR3 обозначает трифторметил, C1-С 3 алкил,SO2NH2 или SO2CH3. 10. Композиция по п.1, для которой динитроанилиновый гербицид выбирают из ряда,включающего пендиметалин и трифлуралин. 11. Композиция по п.1, в которой динитроанилиновый гербицид представляет собой пендиметалин. 12. Композиция по п.1, в которой оксиацетамидный гербицид отвечает структурной формуле IIR5 обозначает водородный атом или С 1 С 6 алкил;R6 обозначает фенил, необязательно замещенный одной группой или любым сочетанием двух таких заместителей, как F, Cl и С 1 С 4 алкильные группы. 14. Композиция по п.13, в которой 15. Композиция по п.1, в которой оксиацетамидный гербицид представляет собой флутиамид. 16. Композиция по п.1, в которой органический растворитель представляет собой ароматический углеводородный растворитель, преде 12 лы кипения которого составляют от примерно 135 до 305 С. 17. Композиция по п.16, где пределы кипения составляют от примерно 183 до 290 С. 18. Водная смесь для расходной емкости,включающая воду и композицию по п.1.