Устойчивые твердые композиции циклогексеноноксимовых эфиров в качестве гербицидов.

1 Настоящее изобретение относится к композициям действующих веществ для защиты растений, содержащих циклогексеноноксимовый эфир общей формулы IR1 обозначает этил или пропил;R2 обозначает водород или эквивалент пригодного для применения в сельском хозяйстве катиона;R4 и R5 независимо друг от друга обозначают водород, метил, метоксикарбонил;R6 обозначает водород, фенил, галогенфенил, дигалогенфенил, фенокси, галогенфенокси или дигалогенфенокси; и водорастворимую основную соль кислоты с показателем pKs больше 5, а также к их получению и применению в качестве гербицидов. Циклогексеноноксимовые эфиры общей формулы I известны с давних пор в качестве гербицидов. Кроме того, при применении в небольших количествах они действуют как регуляторы роста. Обладающие гербицидным действием циклогексеноноксимовые эфиры общей формулы I известны, в частности, из следующих публикаций: DE-A 2439104, DE-A 2822304, DEA 3808072, DE-A 3838309, ЕР-А 046860, ЕР-А 066195, ЕР-А 071707, ЕР-А 088299, ЕР-А 088301, ЕР-А 115808, ЕР-А 125094, ЕР-А 137174, ЕР-А 142741, ЕР-А 177913, ЕР-А 228598, ЕР-А 230235, ЕР-А 230260, ЕР-А 238021, ЕР-А 243313, ЕР-А 254514, ЕР-А 319835, ЕР-А 456068, ЕР-А 456069, ЕР-А 456112, ЕР-А 456118, US 4440566, JP-A 54/191945 и Proceedings Brit. Crop ProtectionConference -Weeds 1985, том 1, стр. 93-98. Соли металлов циклогексеноноксимовых эфиров известны, в частности, также из более ранней заявки Германии за номером 19545212.7. Эти соединения применяют, как правило, в виде диспергируемых в воде порошков (ВП) либо диспергируемых в воде гранулятов (ВГ), а также в виде эмульгируемых концентратов (ЭК). Некоторые из соединений этого класса веществ имеются в продаже в качестве водорастворимых композиций, в которых действующее вещество представлено в виде соли щелочного металла. 2 Недостаток эмульгируемых концентратов состоит в том, что при их применении наряду с собственно действующим веществом на обрабатываемый объект попадают большие количества органических растворителей. Кроме того, было установлено, что действующие вещества в органических растворителях в присутствии эмульгаторов или при наличии даже самых незначительных количеств воды утрачивают устойчивость и разлагаются (ср. европейские заявки ЕРА 394847 и ЕР-А 266068). При приготовлении диспергируемых в воде твердых композиций (ВП либо ВГ) хотя и обходятся без органических растворителей, тем не менее процесс приготовления таких композиций связан со значительными материальнотехническими затратами. Для обеспечения необходимого последующего тонкого измельчения действующие вещества, часто имеющие низкую температуру плавления либо представленные в жидкой форме, должны наноситься на носители. Кроме того, вводимые добавки вспомогательных веществ и носителей приводят к снижению содержания действующих веществ в композициях, что, в свою очередь, обусловливает увеличение расходов на упаковку и транспортировку. Примеры таких композиций можно найти, в частности, в европейской заявке ЕР-А 488645. Водорастворимые твердые композиции также были уже описаны ранее. Как и в случае вышеуказанных композиций, химическая нестабильность циклогексеноноксимовых эфиров значительно затрудняет практическое решение проблемы. Так, например, в патенте Японии JP 62089635 описывается литиевая соль, относящаяся к группе таких соединений. В целом ряде заявок описывается получение различных солей, в частности солей переходных металлов, осуществляемое за счет нейтрализации. Однако для практики этот способ непригоден, поскольку не обеспечивает в результате достаточной устойчивости соединений(см. патенты Японии JP 59163363, JP 8144384,патент США 4741768, заявку Германии DE 3941160). Предпочтительным путем получения солей щелочных металлов является экстрагирование действующих веществ из органического раствора с помощью водного раствора гидроксидов щелочных металлов (см., например, заявку Германии DE 3941160). Исходя из вышеизложенного, в основу изобретения была положена задача получить устойчивые при хранении твердые композиции циклогексеноноксимовых эфиров общей формулы I и разработать способ их получения. Указанную задачу неожиданно удалось решить благодаря описанной выше композиции действующих веществ для защиты растений. Циклогексеноноксимовые эфиры в рамках настоящего изобретения представляют собой слабые органические кислоты с показателямиpKs от 4 до 5. Их малая в нейтральном диапазоне растворимость в воде при основных рНзначениях заметно возрастает. Тем самым благодаря выбору соответствующего сочетания циклогексенонов с основными водорастворимыми веществами (акцепторами кислоты) обеспечивается возможность получения водорастворимых смесей. Наряду с упомянутыми в литературе гидроксидами и карбонатами щелочных металлов пригодными для указанных целей являются такие основные водорастворимые вещества, которые следует рассматривать как щелочно-металлические соли таких кислот, показатель pKs которых больше 5. Предпочтительно сначала проверяют показатель pKs соответствующего циклогексенона, после чего выбирают основное вещество, базовый показатель pKs которого превышает аналогичный показатель соответствующего циклогексенона. Следует ожидать, что в присутствии воды будет протекать следующая реакция: Предпосылкой для последующего образования прозрачного раствора является далее то,что образующаяся сопряженная кислота НХ также обладает способностью растворяться в воде. Наряду с хорошей водорастворимостью предлагаемые композиции из циклогексенона и водорастворимой основной соли (акцептора кислоты) отличаются заметно более высокой устойчивостью при хранении в условиях повышенных температур по сравнению, например, со свободными действующими веществами или их солями щелочных металлов, полученными из циклогексенонов взаимодействием с гидроксидами либо карбонатами щелочных металлов. Эта более чем удовлетворительная устойчивость предлагаемых композиций является существенным признаком, позволяющим внести их в официальный реестр средств защиты растений и, соответственно, поставлять их в торговую сеть. Далее, сниженная тенденция действующего вещества к разложению представляет уже сама по себе значительное экономическое преимущество. Для достижения указанной выше водорастворимости действующего вещества и его устойчивости при хранении в качестве приемлемых водорастворимых основных солей могут использоваться следующие: метабораты, фосфаты, гидрофосфаты, пирофосфаты, метасиликаты, ортосиликаты, тетрабораты, сульфиты, триполифосфаты, полифосфаты, метафосфаты,цитраты, тетранатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), тринатриевая соль нитрилотриуксусной кислоты, ацетат гуанидина, карбонат гуанидина, а также смеси названных солей. К предпочтительным относятся следующие основные водорастворимые соли: мета 000880 4 бораты аммония и щелочных металлов, тетрабораты, метасиликаты, ортосиликаты, фосфаты,гидрофосфаты, пирофосфаты, триполифосфаты,полифосфаты, сульфиты, цитраты, тетранатриевая соль ЭДТА, тринатриевая соль нитрилотриуксусной кислоты, карбонат гуанидина, ацетат гуанидина. Соли могут применяться как в безводной форме, так и в форме их гидратов. Особенно предпочтительны метабораты щелочных металлов, тетрабораты щелочных металлов, метасиликаты щелочных металлов и аммония,трифосфаты щелочных металлов и аммония,гидрофосфаты щелочных металлов и аммония,пирофосфаты щелочных металлов, триполифосфаты щелочных металлов, сульфиты щелочных металлов, цитраты щелочных металлов,тетранатриевая соль ЭДТА, тринатриевая соль нитрилотриуксусной кислоты, карбонат гуанидина, ацетат гуанидина, причем соли могут быть представлены в безводной форме либо в форме их гидратов. Предпочтение отдают солям натрия и калия. Наиболее предпочтительными зарекомендовали себя пирофосфат тетранатрия,гидрофосфат дикалия, карбонат гуанидина, тетранатриевая соль ЭДТА, тринатриевая соль нитрилотриуксусной кислоты и прежде всего метаборат натрия, метасиликат натрия, фосфат тринатрия, из которых, в свою очередь, особо следует выделить метасиликат натрия. К предпочтительным циклогексеноновым гербицидам относятся: 2-(N-этоксибутиримидоил)-5-(2-этилтиопропил)-3-гидрокси-2-циклогексен-1-он(сетоксидим),2-(1-аллилоксииминобутил)-4-метоксикарбонил-5,5-диметил-3-оксоциклогексенол(клопроксидим),2-(1-(3-хлораллилокси)иминопропил)-5(1,3-диметилпиразол-5-ил)-3-гидроксициклогекс-2-енон,2-(1-(3-хлораллилокси)иминопропил)-5-(1 тиометилциклопропил)-3-гидроксициклогекс-2 енон,2-(1-этоксииминопропил)-5-(2,4,6-триметил-3-бутирилфенил)-3-гидроксициклогекс-2 енон (бутроксидим), 5 2-(1-(3-хлораллилокси)иминопропил)-5(тетрагидропиран-4-ил)-3-гидроксициклогекс-2 енон,2-(1-(2-п-хлорфеноксипропилокси)иминобутил)-5-(тетрагидротиопиран-3-ил)-3-гидроксициклогекс-2-енон или их смеси. К числу особенно предпочтительных циклогексеноновых гербицидов относятся: сетоксидим, циклоксидим, клетодим, тралкоксидим,бутроксидим, 2-(1-(3-хлораллилокси)иминопропил)-5-(тетрагидропиран-4-ил)-3-гидроксициклогекс-2-енон, 2-(1-(2-п-хлорфеноксипропилокси)иминобутил)-5-(тетрагидротиопиран-3-ил)-3 гидроксициклогекс-2-енон или их смеси. Циклогексеноноксимовые эфиры общей формулы I могут быть получены в виде смесей изомеров, причем возможны как смеси Е-/Zизомеров, так и смеси энантиомеров либо диастереомеров. Смеси изомеров при необходимости можно разделять с помощью обычно используемых в этих целях методов, например,посредством хроматографии или путем кристаллизации. Циклогексеноноксимовые эфиры общей формулы I могут быть представлены в различных таутомерных формах, которые, все без исключения, включены в объем изобретения. Изобретение включает твердые водорастворимые композиции, предпочтительно в виде порошков или гранулятов, содержащие в качестве гербицидного компонента циклогексеноноксимовый эфир и водорастворимую основную соль. Доля циклогексеноноксимового эфира составляет от 5 до 95%, предпочтительно от 10 до 85%, а доля основной соли составляет от 5 до 95%, предпочтительно от 15 до 90% в пересчете на суммарное количество циклогексеноноксимового эфира и основной соли. Для обеспечения более надежного практического применения композиций по изобретению может оказаться целесообразным вводить в них добавки других вспомогательных агентов. К таковым относятся, в частности, соединения,обладающие гербицидным действием, антидоты, водорастворимые соли, диспергаторы, смачиватели, связующие, смазочные средства, абсорбирующие носители, антивспениватели, консерванты, красители, пигменты или какие-либо другие используемые в сельскохозяйственной практике адъюванты или поверхностно-активные вещества. В качестве дополнительных водорастворимых солей могут использоваться: хлорид натрия, хлорид калия, сульфат аммония, сульфат натрия, сульфат калия, а также мочевина, карбонат калия и карбонат натрия. Среди добавляемых соединений, обладающих гербицидным действием, можно назвать: 2,4-D [2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота], 2,4-DB [4-(2,4-дихлорфенокси)масляная кислота], ацетохлор, ацифлуорфен, аклонифен,алахлор, алидохлор, аметрин, амидосульфурон, 000880 6 амитрол, анилофос, азулам, атразин, азимсульфурон, азипротрин, барбан, беназолин, бенефин,бенфурезат, бенсульфурон, бенсулид, бентазон,бензофенап, бензофлуор, бензоилпроп, бензтиазурон, бифенокс, бисалафос, бромацил, бромобутид, бромофеноксим, бромоксинил, буминафос, бутахлор, бутамифос, бутенахлор, бутидазол, бутралин, бутурон, бутилат, кафенстрол,карбетамид, хлорамбен, хлорбромурон, хлорбуфам, хлорфенак, хлоридазон, хлоримурон,хлорнитрофен, хлорофенпроп, хлороксурон,хлорпрофам, хлорсульфурон, хлорталдиметил,хлортиамид, хлортолурон, цинметилин, циносульфурон, клодинафоп, кломазон, кломепроп,клопиралид, кумилурон, цианазин, циклоат,циклосульфамурон, циклурон, цигалофоп, циперкват, ципразин, ципразол, далапон, десмедифам, десметрин, диаллат, дикамба, дихлобенил, дихлорпроп, дихлорпроп-п, диклофоп, диэтатил, дифеноксурон, дифензокват, дифлуфеникан, димефурон, диметахлор, диметаметрин,диметенамид, динитрамин, диносеб, динотерб,дифенамид, дипропетрин, дикват, дитиопир,диурон, ДНОК, димрон, эглиназин, эндоталь,ЭПТК, эспрокарб, этальфлуралин, этаметсульфурон, этидимурон, этиозин, этофумезат, этоксифен, этобензанид, фенопроп, феноксапроп,феноксапроп-п, фентиапроп, фенурон, флампроп, флазасульфурон, флуазифоп, флуазифопп, флухлоралин, флуметсулам, флумиклорак,флумиоксазин, флумипропин, флуометурон,флуорбентранил, фторхлоридон, фтордифен,фторгликофен, флупоксам, флупропацил, флуридон, флуроксипир, флуртамон, фомесафен,фосамин, фурилоксифен, глуфосинатаммоний,глифозат, галосульфурон, галоксифоп, галоксифоп-п, гексазинон, имазаметапир, имазапир,имазаквин, имазэтабенз, имазэтапир, имазосульфурон, иоксинил, изокарбамид, изопропалин, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксапирифоп, карбутилат, лактофен, ленацил, линурон, гидразид малеиновой кислоты, МСРА [2 метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота], МСРВ,мекопроп, мекопроп-п, мефенацет, мефлуидид,метамитрон, метазахлор, метабензтиазурон, метазол, метобензурон, метолахлор, метосулам,метоксурон, метрибузин, метсульфурон, минотерб, молинат, моналид, монолинурон, монурон,напропамид, напропанилид, напталам, NCC 330,небурон, никосульфурон, нипираклофен, нитралин, нитрофен, нитрофлуорфен, норфлуразон,орбенкарб, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон,оксифлуорфен, паракват, пебулат, пендиметалин, перфлуидон, фенизофам, фенмедифам,пиклорам, пиперофос, ППГ-1013, претилахлор,примисульфурон, проциазин, продиамин, профлуралин, прометон, прометрин, пропизамид,пропахлор, пропанил, пропахизафоп, пропазин,профам, просульфокарб, просульфурон, принахлор, пиразолат, пиразосульфурон, пиразоксифен, пирибутикарб, пиридат, пиритиобак, хинклорак, хинмерак, хизалофоп, хизалофоп-п, рим 7 сульфурон, секбуметон, сидурон, симазин, симетрин, сулькотрион, сульфаллат, сульфентразон, сульфометуронметил, сульфосат, тебутиурон, тербацил, тербукарб, тербухлор, тербуметон, тербутилазин, тербутрин, тиазопир, тидиазимин, тифенсульфуронметил, тиобенкарб, тиокарбазил, триаллат, триасульфурон, триазофенамид, трибенурон, триклопир, тридифан, триэтазин, трифлуралин, трифлурсульфурон, триметурон, вернолат, ксилахлор или смеси этих веществ. Эти согербициды могут быть водорастворимыми либо водонерастворимыми. В случае водонерастворимых соединений последние представлены в виде тонкоизмельченных порошков. Кроме того, их можно вводить в композиции в виде диспергируемых в воде гранулятов. В случае водорастворимых согербицидов последние могут быть представлены в виде свободной кислоты либо в виде ее соли. В качестве диспергаторов или смачивателей могут использоваться среди прочих: алкиларилсульфонаты, фенилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, сульфаты алкиловых эфиров, сульфаты алкилариловых эфиров,фосфаты алкилполигликолевых эфиров, фосфаты полиарилфениловых эфиров, алкилсульфосукцинаты, олефинсульфонаты, парафинсульфонаты, сульфонаты углеводородов нефти, тауриды, саркозиды, жирные кислоты, алкилнафталинсульфокислоты,нафталинсульфокислоты,лигнинсульфокислоты, продукты реакции конденсации сульфированных нафталинов с формальдегидом или с формальдегидом и фенолом,лигнинсульфитный отработанный щелок, включая их соли щелочных металлов и щелочноземельных металлов, аммониевые и аминные соли, алкилфенолалкоксилаты, алкоксилаты спиртов, алкоксилаты жирных аминов, сложные эфиры жирных кислот и полиоксиэтиленглицерина, алкоксилаты касторового масла, алкоксилаты жирных кислот, алкоксилаты амидов жирных кислот, полидиэтаноламиды жирных кислот, этоксилаты ланолина, блоксополимеры ЭО и ПО, полигликолевые эфиры жирных кислот,изотридециловый спирт, амиды жирных кислот,метилцеллюлоза, эфиры жирных кислот, силиконовые масла, алкилполигликозиды; сложные эфиры жирных кислот и глицерина, алкилфосфаты, четвертичные аммониевые соединения,оксиды амина, бетаины, а также смеси этих соединений. Указанные диспергаторы и смачиватели представляют собой известные вещества и более подробно описаны, например, в следующих публикациях: McCutchesons: Еmulsifiers andDetergents, изд-во Mс Division, Глен Рокк, НьюДжерси; Stache, справочник Tensid Taschenbuch,изд-во Hanser Verlag. В качестве связующих могут использоваться: поливинилпирролидон, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза, крахмал, со 000880 8 полимеры состава винилпирролидинвинилацетат и их смеси. В качестве смазочных веществ могут использоваться: стеарат магния, стеарат натрия,тальк, полиэтиленгликоль и их смеси. В качестве абсорбирующих носителей могут использоваться: минеральные земли, такие,как кремниевые кислоты, силикагели, силикаты,тальк, каолин, аттаклей, известняк, мел, тальк,болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля,сульфат кальция и магния, оксид магния, измельченные синтетические вещества, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония и мочевины, продукты растительного происхождения, такие как мука зерновых, мука из древесной коры, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки, аттапульгиты, монтморрилонит,слюда, вермикулит, синтетические кремниевые кислоты, синтетические силикаты кальция и их смеси. В качестве антивспенивателей могут рассматриваться среди прочих силиконовые эмульсии, длинноцепочечные спирты, жирные кислоты, фторорганические соединения и их смеси. Вспомогательные агенты могут вводиться в композиции действующих веществ по защите растений в концентрации от 0 до 95 мас.%. Если они являются ингредиентами композиции, то их оптимальное количество, как показала практика,составляет от 5 до 95 мас.%. Другие действующие вещества по защите растений могут использоваться в концентрации от 0 до 90 мас.%. Эти действующие вещества являются ингредиентами композиции; как показала практика, их оптимальное количество составляет от 10 до 90 мас.%. Приведенные мас.% указаны по отношению к общей массе композиции действующих веществ по защите растений. Твердые композиции согласно изобретению можно приготавливать по различной технологии, в принципе известной специалисту в данной области техники. Такие композиции могут быть представлены в виде порошков, гранулятов, брикетов, таблеток и т.п. Наряду с порошками особенно предпочтительны грануляты. В случае порошков речь может идти о водорастворимых либо диспергируемых в воде средствах. В случае гранулятов речь может идти о водорастворимых либо диспергируемых в воде средствах, предназначенных для обработки опрыскиванием, или же о так называемых распылительных гранулятах, предназначенных для непосредственной обработки. Средний размер частиц таких гранулятов находится в пределах от 200 мкм до 2 мм. Так как указанные композиции часто представляют собой гигроскопичный продукт или же предназначены для поставок пользователю,который применяет их для профилактической защиты растений, эти композиции можно расфасовывать в водорастворимые пакеты из плен 9 ки. Кроме того, расфасованный продукт целесообразно помещать еще в одну, наружную, непроницаемую для водяных паров упаковку, например, из полиэтиленовой пленки, бумаги, ламинированной полиэтиленом, либо изготовленной из алюминиевой фольги. Для изготовления соответствующих водорастворимых пленок используют следующие материалы: поливиниловый спирт, производные целлюлозы, такие, как метилцеллюлоза или карбоксиметилцеллюлоза. Эффект борьбы с нежелательной растительностью достигают за счет того, что гербицидно эффективным количеством композиции действующих веществ по защите растений воздействуют на культурное растение, среду его произрастания и/или его посевной материал. Для приготовления композиций по изобретению могут использоваться следующие способы. а) Действующее вещество представлено в твердом виде. 1) Смешение действующего вещества, основной соли и других вспомогательных агентов,при необходимости измельчение и последующее агломерирование. Для осуществления процесса агломерирования приемлемы, в частности, такие способы,как экструзионное гранулирование, гранулирование в аппаратах тарельчатого типа, гранулирование с использованием аппаратов с псевдоожиженным слоем или мешалок. При необходимости полученные гранулы в завершение сушат. 2) Смешение действующего вещества, основной соли и других вспомогательных агентов,при необходимости измельчение и последующее уплотнение. б) Действующее вещество представлено в виде масла или в твердом виде. 1) Экстрагирование растворенного в органическом растворителе циклогексеноноксимового эфира водным раствором основной соли с переносом в водную фазу и последующее удаление воды. В качестве органических растворителей пригодны таковые, либо совсем несмешиваемые, либо лишь частично смешиваемые с водой, как, например, углеводороды, ароматические углеводороды, галогенированные алифатические или ароматические углеводороды,простые эфиры, эфиры карбоновых кислот,амиды карбоновых кислот, кетоны и спирты. Для выпаривания воды можно использовать распылительную сушку, сушку под вакуумом,сушку в псевдоожиженном слое, сублимационную сушку. Полученные таким путем твердые вещества могут далее подвергаться переработке,аналогично описанной в разделе а). Кроме того, полученный описанным выше путем водный раствор может наноситься на абсорбирующий носитель, например, напылением или смешением. По такой технологии можно 10 получать, в частности, грануляты для распыливания. Примеры по получению и исследованию композиций а) Методика испытаний Содержание действующих веществ в композициях определяли в каждом случае на основе количественного анализа посредством ЖХВД; полученные данные указаны в процентах. Исследования устойчивости при хранении Для выявления устойчивости при хранении пробы соответствующей композиции помещали на определенное время в плотно закрытые стеклянные сосуды и выдерживали каждый раз при заданной температуре. Затем пробы исследовали и сравнивали с начальным показателем (нулевое значение). Содержание действующего вещества указано как относительное количество(в процентах) в пересчете на нулевое значение. Исследования способности к растворению 2 г композиции одной порцией сливали в 100 мл стандартной (согласно CIPAC) воды D и перемешивали магнитной мешалкой со скоростью приблизительно 100 об/мин. Затем фиксировали время, в течение которого твердый продукт подвергся разложению, соответственно полностью растворился. б) Экспериментальные испытания композиций При проведении экспериментальных испытаний использовали следующие композиции: Соединение А - сетоксидим; Соединение В - циклоксидим; Соединение С - 2-(1-(3-хлораллилокси) иминопропил)-5-(тетрагидропиран-4-ил)-3-гидроксицикло-гекс-2-енон; Соединение D - 2-(1-(2-п-хлорфеноксипропилокси)иминобутил-5-(тетрагидротиопиран-3 ил)-3-гидроксициклогексенон. Сравнительный пример 1. 51,4 г соединения С (содержание 97%) смешивали со смесью из одной части карбоната натрия и одной части гидрокарбоната натрия(48,6 г) в лабораторной мельнице IKA (тип М 20) в течение 60 с. По истечении менее 5 мин смесь полностью растворилась в воде. Содержание действующего вещества составляло 49,3%. Пример 1. 51,4 г соединения С (содержание 97%) смешивали с метасиликатом натрия (48,6 г) в лабораторной мельнице IKA (тип М 20) в течение 60 с. По истечении менее 5 мин смесь полностью растворилась в воде, что подтверждал образовавшийся прозрачный раствор. Содержание действующего вещества составляло 42%. Пример 2. 51,4 г соединения С и 48,6 г додекагидрата тринатрийфосфата смешивали друг с другом аналогично тому, как это описано в примере 1. Содержание действующего вещества: 46%. За устойчивостью при хранении при комнатной температуре вели наблюдение в течение 11 3 месяцев, после чего проводили сравнительный анализ. Относительное содержание соединения С по истечении 1 месяца [%] 3 месяцев [%] Сравн. пример 1 91 68 Пример 1 100 95 Пример 2 99 78 Сравнительный пример 2. 500 г действующего вещества срастворяли в 1000 г толуола. Этот раствор смешивали с раствором из 58,5 г гидроксида натрия в 650 г воды в течение 1 ч. После разделения фаз отделяли гомогенную водную фазу, после чего сушили в лабораторном грануляторе с псевдоожиженным слоем при температуре сушильного воздуха на входе 120 С, получив в результате гранулят. Содержание в нем действующего вещества составляло 86,8%. При помещении гранулята в воду последний быстро и полностью растворялся. Сравнительный пример 3. 92,3 г действующего вещества D растворяли в 90 г толуола. Этот раствор смешивали с раствором из 7,66 г натрового щелока в 100 г воды в течение 1 ч. После разделения фаз гомогенную водную фазу отделяли, промывали метил-трет-бутиловым эфиром, после чего проводили сушку под вакуумом при температуре сушильного воздуха 40 С с получением в результате твердого продукта. Этот твердый продукт содержал действующее вещество в количестве 87,1%, при помещении в воду продукт быстро и полностью растворялся. Сравнительный пример 4. 30%-ный раствор действующего веществаD в толуоле экстрагировали 2,5%-ным NaOH. Водные фазы собирали и сушили в сушильном шкафу под вакуумом при температуре 70 С. Полученный твердый продукт содержал действующее вещество в количестве 84,6% и по истечении 2 мин полностью растворялся в воде, что подтверждал образовавшийся прозрачный раствор. Пример 3. 50 мл 50%-ного раствора соединения А в трет-бутилметиловом эфире встряхивали с раствором из 10,2 г метасиликата натрия в 50 мл воды. После отделения водной фазы эфирную фазу промывали 30 мл воды. Объединенные водные фазы упаривали при 70 С под вакуумом. Полученный твердый остаток в течение 2 мин полностью растворялся в воде, что подтверждал образовавшийся прозрачный раствор. Содержание действующего вещества: 70%. Пример 4. 50 мл раствора циклоксидима (соединение В) в Solvesso 150 (430 г/л) экстрагировали раствором из 17,7 г метасиликата натрия в 85 мл воды. После отделения водной фазы органиче 000880 12 скую фазу промывали 30 мл воды, а объединенные водные фазы упаривали при 70 С под вакуумом. Полученный остаток в течение 2 мин полностью растворялся в воде, что подтверждал образовавшийся прозрачный раствор. Содержание действующего вещества: 57%. Пример 5. Смесь из гидрата метабората натрия (48,6 г) и соединения С (51,4 г) сначала смешивали с помощью универсальной мельницы IKA, тип М 20, а затем последовательно смешивали с 7,2 мл воды. Полученную таким путем массу экструдировали с помощью настольного экструдера корзиночного типа (фирма Fitzpatrick CompanyEurope, тип KAR 75) с размером отверстий сита 0,8 мм. Полученные гранулы подвергали сушке при 60 С. Содержание действующего вещества: 55%. Гранулы менее чем в течение 4 мин полностью растворялись в воде. Пример 6. Смесь из додекагидрата натрийфосфата(58,9 г) и соединения С (41,1 г) при одновременном добавлении 3,8 мл воды экструдировали аналогично тому, как это описано в примере 5. Содержание действующего вещества: 52%. Полученные гранулы в течение 3 мин полностью растворялись в воде, что подтверждал образовавшийся прозрачный раствор. Пример 7. Смесь из метасиликата натрия (48,6 г) и соединения С (51,4 г) при одновременном добавлении 2,5 г воды экструдровали аналогично тому, как это описано в примере 5. Содержание действующего вещества: 45%. Полученные гранулы в течение 2 мин полностью растворялись в воде, что подтверждал образовавшийся прозрачный раствор. Пример 8. Смесь из соединения С (72%) и метасиликата натрия (28%) смешивали с помощью универсальной мельницы IKA, тип М 20, и при добавлении в общей сложности 22,5 г воды растирали, получая в результате пастообразную массу, которую затем экструдировали аналогично тому, как это описано в примере 5, после чего полученные гранулы подвергали сушке при 60 С. Содержание действующего вещества: 64%. Гранулы в течение 2 мин полностью растворялись в воде, что подтверждал образовавшийся прозрачный раствор. Пример 9. 217,5 г действующего вещества С растворяли в 200 г толуола. Этот раствор в течение 1 ч смешивали с другим раствором из 82,5 г метасиликата натрия в 300 г воды. После разделения фаз с помощью делительной воронки гомогенную водную фазу отделяли и затем сушили в лабораторном грануляторе с псевдоожиженным слоем (Combi Coater, фирмы Niro Aeromatic) при температуре сушильного воздуха на входе 120 С с получением в результате гранулята. Содержание действующего вещества составляло 13 64,2%. При помещении гранулята в воду последний быстро и полностью растворялся. Пример 10. В 100 г воды смешивали и подвергали взаимодействию 16,0 г метасиликата натрия и 84,82 г действующего вещества С, в результате чего образовывался водный раствор. Этот раствор сушили под вакуумом в сушильном шкафу при температуре 70 С с получением в результате твердого продукта. Содержание в нем действующего вещества составляло 73,7%. Полученный твердый продукт при помещении его в воду быстро и полностью растворялся. Пример 11. 79,8 г действующего вещества D растворяли в 100 г толуола. Затем этот раствор смешивали и подвергали взаимодействию с другим раствором из 20,8 г метасиликата натрия в 100 воды в течение 1 ч. По истечении некоторого времени выдержки образовывались 3 фазы. Обе нижние, водные фазы отделяли с помощью делительной воронки, после чего подвергали сушке под вакуумом в сушильном шкафу при температуре 70 С с получением в результате твердого продукта, содержавшего действующее вещество в количестве 78,7%. При помещении в воду полученный продукт быстро и полностью растворялся. Пример 12. 88,75 г действующего вещества D растворяли в 100 г толуола. Затем этот раствор смешивали и подвергали взаимодействию с другим раствором из 11,6 г метасиликата натрия в 100 г воды в течение 1 ч. По истечении некоторого времени выдержки образовывались 3 фазы. Обе нижние, водные фазы отделяли с помощью делительной воронки, после чего подвергали сушке под вакуумом в сушильном шкафу при температуре 70 С с получением в результате твердого продукта, содержавшего действующее вещество в количестве 88,4%. При помещении в воду полученный продукт быстро и полностью растворялся. Пример 13. Соединение С (7,6 г) и натриевую соль бентазона (84,7 г; содержание приблизительно 85%) тщательно смешивали с помощью универсальной мельницы IKА с метасиликатом натрия(7,7 г) и затем увлажняли 8,5 мл воды. После экструзии полученной массы получали гранулы,полностью растворявшиеся в воде в течение 1 мин, что подтверждал образовавшийся прозрачный раствор. Содержание действующего вещества (соединение С): 6,8%. Пример 14. Аналогично тому, как описано в примере 13, 84,7 г Na-бентазона, 7,6 г соединения С, 7,7 г метабората натрия и 6 мл воды смешивали и затем экструдировали. Полученные гранулы в течение 1 мин полностью растворялись в воде,что подтверждал образовавшийся прозрачный(соединение С): 6,5%. В нижеследующей таблице представлены результаты исследований устойчивости при хранении действующих веществ в композициях при различном температурном режиме в течение 30 дней. В таблице указано относительное содержание действующих веществ (%) в пересчете на начальное количество. 20 С 30 С 40 С 50 С Сравн. пример 2 100 99 88 42 3 100 98 88 40 4 100 96 80 19 Пример 4 100 100 96 96 5 100 100 98 83 6 100 99 99 87 7 100 100 100 99 8 100 100 100 100 9 100 100 100 78 10 100 100 99 77 11 99 99 99 85 12 99 99 99 90 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Применение водорастворимой основной соли кислоты с показателем рK больше 5, за исключением карбонатов щелочных металлов,для получения устойчивой при хранении, водорастворимой твердой композиции для борьбы с нежелательной растительностью, содержащей циклогексеноноксимовый эфир общей формулыR1 обозначает этил или пропил;R2 обозначает водород или эквивалент пригодного для применения в сельском хозяйстве катиона;R4 и R5 независимо друг от друга обозначают водород, метил, метоксикарбонил;R6 обозначает водород, фенил, галоидфенил, дигалоидфенил, фенокси, галоидфенокси или дигалоидфенокси. 2. Применение по п.1, отличающееся тем,что соль выбрана из группы, включающей метаборат, фосфат, гидрофосфат, пирофосфат, мета 15 силикат, ортосиликат, тетраборат, сульфит, триполифосфат, полифосфат, метафосфат, тетранатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, тринатриевую соль нитрилотриуксусной кислоты, ацетат гуанидина, карбонат гуанидина или их смеси. 3. Применение по пп.1-2, отличающееся тем, что соль выбрана из группы, включающей метаборат щелочного металла, тетраборат щелочного металла, метасиликат щелочного металла и метасиликат аммония, трифосфат щелочного металла и трифосфат аммония, гидрофосфат щелочного металла и гидрофосфат аммония, пирофосфат щелочного металла, триполифосфат щелочного металла, сульфит щелочного металла, полифосфат щелочного металла,тетранатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, тринатриевую соль нитрилотриуксусной кислоты, карбонат гуанидина, ацетат гуанидина или их смеси. 4. Применение по пп.1-3, отличающееся тем, что в качестве действующего вещества композиция содержит циклогексеноноксимовый эфир из группы, включающей сетоксидим, циклоксидим, клетодим, тралкоксидим, бутроксидим,2-(1-(3-хлораллилокси)иминопропил)-5(тетрагидропиран-4-ил)-3-гидроксициклогекс-2 енон, 2-(1-(2-п-хлорфеноксипропилокси)иминобутил-5-(тетрагидротиопиран-3-ил)-3-гидроксициклогекс-2-енон или их смеси. 5. Применение по пп.1-4 для получения твердой композиции действующих веществ по защите растений, содержащей также вспомогательные агенты. 6. Применение по пп.1-5 для получения твердой композиции действующих веществ по защите растений, содержащей также другие действующие вещества по защите растений. 7. Применение по пп.1-6 для получения твердой композиции действующих веществ по защите растений, содержащей 5-95 мас.% циклогексеноноксимового эфира общей формулы I,5-95 мас.% водорастворимой основной соли,0-95 мас.% вспомогательных агентов, 0-90 мас.% других действующих веществ по защите растений. 8. Устойчивая водорастворимая твердая композиция действующих веществ по защите растений, содержащая циклогексеноноксимовый эфир общей формулы IR1 обозначает этил или пропил;R2 обозначает водород или эквивалент пригодного для применения в сельском хозяйстве катиона;R4 и R5 независимо друг от друга обозначают водород, метил, метоксикарбонил;R6 обозначает водород, фенил, галогенфенил, дигалогенфенил, фенокси, галогенфенокси или дигалогенфенокси; и водорастворимую основную соль кислоты с показателем рK больше 5, за исключением карбонатов щелочных металлов и солей аммония. 9. Устойчивая водорастворимая твердая композиция действующих веществ по защите растений по п.8, отличающаяся тем, что она содержит в качестве действующего вещества циклогексеноноксимовый эфир из группы, включающей сетоксидим, циклоксидим, клетодим,тралкоксидим, бутроксидим, 2-(1-(3-хлораллилокси)иминопропил)-5-тетрагидропиран-4-ил)-3 гидроксициклогекс-2-енон, 2-(1-(2-пара-хлорфеноксипропилокси)иминобутил)-5-(тетрагидротиопиран-3-ил)-3-гидроксициклогекс-2-енон или их смеси. 10. Устойчивая водорастворимая твердая композиция действующих веществ по защите растений по пп.8 и 9, отличающаяся тем, что она содержит в качестве водорастворимой соли метаборат, фосфат, гидрофосфат, пирофосфат,метасиликат, ортосиликат, тетраборат, сульфит,триполифосфат, полифосфат, метафосфат, тетранатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, тринатриевую соль нитрилотриуксусной кислоты, ацетат гуанидина, карбонат гуанидина или их смеси. 11. Устойчивая водорастворимая твердая композиция действующих веществ по защите растений по пп.8 или 9, отличающаяся тем, что она содержит в качестве водорастворимой основной соли метаборат щелочного металла, тетраборат щелочного металла, метасиликат щелочного металла, трифосфат щелочного металла, гидрофосфат щелочного металла, пирофосфат щелочного металла, триполифосфат щелочного металла, сульфит щелочного металла, полифосфат щелочного металла, тетранатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, тринатриевую соль нитрилотриуксусной кислоты,карбонат гуанидина, ацетат гуанидина или их смеси. 12. Устойчивая водорастворимая твердая композиция действующих веществ по защите растений по пп.8-11, отличающаяся тем, что она содержит также вспомогательные агенты. 13. Устойчивая водорастворимая твердая композиция действующих веществ по защите растений по пп.8-12, отличающаяся тем, что она содержит также другие действующие вещества по защите растений. 14. Устойчивая водорастворимая твердая композиция действующих веществ по защите растений по пп.8-13, отличающаяся тем, что она содержит 5-95 мас.% циклогексеноноксимового эфира общей формулы I, 5-95 мас.% водорастворимой основной соли, 0-95 мас.% вспомогательных агентов, 0-90 мас.% других действующих веществ по защите растений. 15. Устойчивая водорастворимая твердая композиция действующих веществ по защите растений по п.8, отличающаяся тем, что в качестве действующего вещества по защите растений она содержит циклогексеноноксимовый эфир общей формулы I, в которойR6 обозначает пара-фторфенокси и парахлорфенокси. 16. Устойчивая водорастворимая твердая композиция действующих веществ по защите растений по пп.13 или 14, отличающаяся тем,что в качестве другого действующего вещества по защите растений она содержит глифозат или его соль. 17. Натриевая соль 2-[1-(2-пара-хлорфеноксипропилокси)иминобутил]-5-(тетрагидротиопиран-3-ил)-3-гидроксициклогексенона. 18 18. Способ получения твердой композиции действующих веществ по защите растений по пп.8-14, отличающийся тем, что циклогексеноноксимовый эфир общей формулы I, водорастворимую основную соль, необязательно вводимые вспомогательные агенты и необязательно вводимые другие действующие вещества по защите растений смешивают, при необходимости измельчают и в завершение агломерируют или уплотняют. 19. Способ получения твердой композиции действующих веществ по защите растений по пп.8-14, отличающийся тем, что циклогексеноноксимовый эфир общей формулы I растворяют в органическом растворителе, экстрагируют водным раствором водорастворимой основной соли и затем воду удаляют. 20. Способ по п.19, отличающийся тем, что твердую композицию действующих веществ по защите растений после удаления воды при необходимости измельчают и затем агломерируют или уплотняют. 21. Способ по п.18 или 20, отличающийся тем, что для осуществления процесса агломерации применяют экструзионное гранулирование,гранулирование в аппарате тарельчатого типа,гранулирование в аппарате с псевдоожиженным слоем или гранулирование с использованием мешалки.