Суперабсорбционные материалы на основе бутилкаучука, способ их получения и их применение

1 Настоящее изобретение относится к суперабсорбционным материалам в форме полимерных гелей на основе бутилкаучука, к способам получения этих суперабсорбционных материалов путем сшивания (образования поперечных связей) в растворе и в суспензии и к применению указанных суперабсорбционных материалов. Бутилкаучук, являющийся коммерчески доступным с 1943 г., состоит из полиизобутиленовых цепей, содержащих небольшое количество (приблизительно от 0,5 до 3 мол.% ) изопреновых звеньев. Структура бутилкаучука может быть представлена следующим образом, где n число от 30 до 200: Из-за низкой степени ненасыщенности бутилкаучука для его вулканизации (сшивания) требуются значительно более сильные ускорители, чем для природного каучука. Бутилкаучук не может быть вулканизирован пероксидами изза реакций деструкции макромолекул. При получении теплостойких соединений, например,материалов для изоляции кабеля, его вулканизация осуществляется с помощью диоксимов. Для исключительно теплостойких применений,как, например, в шинах, в качестве вулканизирующего агента используются фенолоальдегидные смолы. В целом, бутилкаучук может быть вулканизирован тремя способами: 1) с помощью элементарной серы и органического ускорителя,2) с помощью полифункциональных нитрозосоединений и 3) с помощью реакционноспособных оксиметилфенольных смол. Хотя в большом количестве патентов и публикаций сообщается о вулканизации бутилкаучука в массе, в литературе не обнаружено работ по его сшиванию в растворе. Из-за многочисленных реакций деструкции макромолекул, протекающих в присутствии перекисных инициаторов, таких как перекись бензоила, в растворе не может быть выполнено сшивание бутилкаучука свободными радикалами. Сшивание бутилкаучука в растворе привело бы к получению предварительно набухшего сшитого вещества. Такие вещества называют полимерными гелями, представляющими собой форму, промежуточную между твердым веществом и жидкостью. Для понимания значения термина "гель" существует несколько определений. Например, согласно P. H. Hermans "Gels"Publishing Company, Inc., Amsterdam, p. 483,(1949) "Гель представляет собой систему, состоящую по меньшей мере из двух компонен 004535 2 тов. Он проявляет механические свойства, характерные для твердого состояния. Компоненты геля распределяются непрерывно по всей системе", согласно Т. Tanaka "Gels" Encyclopedia ofSons, New York, USA, p. 514 (1987) - "Гель представляет собой сшитую полимерную сетку,набухшую в растворителе", K. Almadal в K. Almadal, J. Dyre, J. Hvidt, O. Kramer, Polymer GelsUK (1993) пишет: "Гель состоит из двух или более компонентов, одним из которых является жидкость, присутствующая в значительном количестве. Это мягкое, твердое или твердообразное вещество". Полимерные гели состоят из сшитых длинных цепных молекул, погруженных в жидкую среду. Они играют важную роль в нашей жизни и встречаются почти повсюду на земле. Они широко используются, например, в качестве исходных материалов для ионообменных смол, в качестве абсорбентов при обработке сточных вод, в качестве носителей при иммобилизации ферментов и клеток в биотехнологии и биоинженерии, а также в твердофазном синтезе белка, в качестве искусственных органов, в качестве катализаторов в химической технологии,в качестве искусственного снега, в качестве искусственных почв в сельскохозяйственном машиностроении и т.д. Область применения полимерных гелей расширяется по мере дальнейшего усовершенствования их свойств. Синтез суперабсорбционных гидрофильных гелей является примером последних достижений в этой области. Все патенты США, Европейские и Международные патенты по химическим и прикладным аспектам производства суперабсорбционных полимерных гелей рассмотрены недавно Riccardo Po в "Journal of Macromolecular Science - Reviewes in Macromolecular Chemistry and Physics", v. C34, p.p. 607-662. Хотя в последние годы проведена обширная работа в области синтеза гидрофильных гелей, названных гидрогелями, почти ничего не известно о гидрофобных гелях, таких как полимерные гели на основе бутилкаучука. Кроме того, ранее не сообщалось о получении полимерных гелей на основе бутилкаучука способом сшивания в растворе. Заявители с удивлением обнаружили, что бутилкаучук легко может быть сшит в органическом растворе с помощью монохлорида серы в качестве сшивающего агента и что, в зависимости от количества монохлорида серы и бутилкаучука в сшивающем растворе, могут быть синтезированы гидрофобные гели с различной набухаемостью. Полученные таким образом гели могут быть использованы по различному назначению,например, при выделении масла из водных рас 3 творов. Для экономически рентабельных маслоэкстракционных процессов гель должен абсорбировать из водных растворов значительные количества масла. Кроме того, для эффективного процесса выделения - регенерации масла,гель должен быть в форме частиц небольшого размера и, прежде всего, он не должен оседать в воде. Настоящее изобретение дает решение этих проблем. Настоящее изобретение относится к суперабсорбционным материалам в форме полимерных гелей на основе бутилкаучука. Эти материалы гидрофобны, обладают плавучестью в воде и имеют набухаемость, вплоть до приблизительно 100 г органического растворителя на грамм сухого вещества, они могут быть изготовлены в форме мембран, стержней или гранул. Когда они имеют форму монодисперсных сферических гелевых гранул, их размер составляет от 0,1 до 2 мм в диаметре. Настоящее изобретение относится также к способу получения указанных выше суперабсорбционных материалов путем сшивания в суспензии. Согласно этому способу, в атмосфере азота готовят гомогенный раствор бутилкаучука в органическом растворителе; затем в полимерный раствор добавляют монохлорид серы. Последний раствор при перемешивании прибавляют к водному раствору, необязательно содержащему добавки, для получения суспензии типа "масло в воде". Дисперсную масляную фазу сшивают при постоянной скорости перемешивания и получают сферические гелевые гранулы. Настоящее изобретение также относится к способу получения суперабсорбционных материалов путем сшивания в растворе. При таком способе в атмосфере азота получают гомогенный раствор бутилкаучука в органическом растворителе. После добавления сшивающего агента - монохлорида серы - образуются полимерные гели в форме стержней или мембран. При данных способах сшивание преимущественно проводят при комнатной температуре. Концентрация бутилкаучука по отношению к органическому растворителю составляет самое большее 11 вес./об.%, предпочтительно от 3,5 до 10 вес./об.%, особенно предпочтительно 5 вес./об.%, концентрация монохлорида серы по отношению к бутилкаучуку составляет от 0,6 до 80%, предпочтительно от 0,6 до 5,0% и особенно предпочтительно от 0,6 до 1,0. Скорость перемешивания равна по меньшей мере 100 об./мин, предпочтительней от 200 до 700 об./мин и особенно предпочтительно 300 об./мин. В качестве органического растворителя можно использовать растворитель с растворимостью, близкой к растворимости бутилкаучука,например, хлороформ, бензол, толуол, ксилол,четыреххлористый углерод и циклогексан. Вод 004535 4 ный раствор содержит одну или более добавку,выбранную из группы, состоящей из а) хлорида натрия, хлорида калия и б) фосфатов, карбонатов и силикатов щелочноземельных металлов,крахмала, желатина, поливинилового спирта,полиакриловой кислоты и ее солей, поливинилпирролидона. Настоящее изобретение также относится к использованию указанных выше суперабсорбционных материалов для обработки маслосодержащих сточных вод и к применению суперабсорбционных материалов, использованных для обработки сточных вод, в качестве топлива. Как было сказано выше, сшивание бутилкаучука в растворе ранее не было описано. На сегодняшний день установлено, что монохлорид серы является эффективным сшивающим агентом для бутилкаучука в органических растворах. Сшивающий агент монохлорид серы, S2Cl2,при комнатной температуре является жидкостью и растворим в органических растворителях. Обнаружено, что "хорошие растворители" бутилкаучука являются подходящей средой для процесса сшивания в растворе. Так как показатель растворимостибутилкаучука равен 16,5(МПа)0,5, для процесса сшивания могут быть использованы растворители с показателями растворимости, близкими к этой величине. Примерами служат хлороформ, бензол, толуол, ксилол, четыреххлористый углерод и циклогексан с= 18,9, 18,8, 18,2, 18,0, 17,6 и 16,8 (МПа)05,соответственно (C.M. Hansen, "Solubility Parameters", ASTM Manual 17, American Society forTesting and Materials, 1995). Добавление небольшого количества монохлорида серы к органическому раствору бутилкаучука приводит к получению предварительно набухшего геля при комнатной температуре. Даже при концентрациях бутилкаучука ниже 4 вес./об. % реакции сшивания завершаются при комнатной температуре за несколько часов. Сшивающий агент монохлорид серы может быть использован в интервале концентраций от 0,6 до 80 об./вес. % по отношению к бутилкаучуку. Настоящее изобретение более точно поясняется следующими примерами, приведенными только для иллюстрационных целей со ссылками на следующие рисунки, где фиг. 1 представляет собой коэффициент весового набухания бутилкаучуковых гелей как функцию времени погружения в толуол после их синтеза при комнатной температуре; фиг. 2 представляет собой коэффициент весового набухания бутилкаучуковых гелей как функцию концентрации монохлорида серы, использованной для приготовления геля; фиг. 3 представляет собой фотографию гранул сшитого бутилкаучука размером от 0,25 до 0,40 мм после их получения способом сши 5 вания в суспензии при скорости перемешивания 450 об/мин; фиг. 4 представляет собой фотографию гранул бутилкаучука, изображенных на фиг. 3,после набухания в толуоле; фиг. 5 представляет собой фотографию гранул сшитого бутилкаучука размером от 1 до 2 мм в высушенном состоянии, полученные способом сшивания в суспензии при скорости перемешивания 300 об/мин. Примеры При сшивании бутилкаучука (полиизобутилен-соизопрена) в растворе, приводящем к получению гидрофобных гелей с высокой набухаемостью, основным компонентом синтеза геля является бутилкаучук (приобретенный вExxon Chem. Co.). Образцы бутилкаучука Бутил 268, использованные в настоящем изобретении,содержали от 1,5 до 1,8 мол.% изопреновых звеньев. Средневесовая молекулярная масса и показатель полидисперсности образцов бутилкаучука составляли 3,9x105 г/мол и 2,5, соответственно, что определено с помощью гельпроникающей хроматографии с полистирольными стандартами (Waters, модель М - 6000 А). Для настоящего изобретения монохлорид серы был приобретен в Aldrich Co. Некоторые образцы геля из бутилкаучука были приготовлены с монохлоридом серы, синтезированным из серы и сухого газообразного хлора при 5080 С по методу, описанному Feher (F.Feher,"Sulfur, selenium, tellurium" ("Сера, селен, теллур") в Handbook of Preparative Inorganic Chemistry (Учебник по препаративной неорганической химии), G. Brauer, Vol. 1, 2nd Ed., AcademicPress, NY, 1963, p. 341). Чистота обоих монохлоридов серы - приобретенного в Aldrich и синтезированного - составляла более 98%. Процесс сшивания бутилкаучука может быть осуществлен с помощью методик сшивания в растворе либо в суспензии. При сшивании в растворе бутилкаучук сначала при комнатной температуре растворяют в органическом растворителе. Концентрация полимера может варьировать от 4 до 10 вес./об.%. Затем в раствор полимера добавляют монохлорид серы. Реакции сшивания протекают при комнатной температуре и приводят к образованию мягких гелей. Реакции сшивания в растворе можно проводить в стеклянных трубках или между стеклянными пластинами для того, чтобы получить бутил каучуковые гели в форме стержней или мембран, соответственно. При способе сшивания в суспензии органический раствор бутилкаучука, содержащий монохлорид серы, суспендируют в водной фазе,содержащей добавки, для образования капельной суспензии и при комнатной температуре осуществляют процесс сшивания с образованием продуктов в форме гранул, имеющих регулируемый размер. Реакцию сшивания в суспензии выполняют в атмосфере азота в реакторах, 004535 6 оборудованных механической мешалкой, с отверстием для подачи азота и выпускным отверстием. Количество и тип добавок, а также скорость перемешивания в процессе сшивания,варьируют в зависимости от требуемого размера гранул. После приготовления гелей их помещают в избыток толуола, по меньшей мере, на две недели. В этот период протекают дополнительные реакции сшивания за счет взаимодействия боковых сульфохлоридных групп с внутренними виниловыми группами бутилкаучука. По истечении этого времени количество несшитого полимера, т.е. золь-фракция, составляет менее 2%,что свидетельствует о высокой эффективности сшивания монохлорида серы. Набухаемость гелей в форме стержней или мембран измерялась гравиметрическим методом в толуоле. Для этой цели образцы геля, равновесно набухшего в толуоле, взвешивали на электронных весах (Sartorius BA 310 S). Коэффициент весового набухания qw вычисляли следующим образом где m и m0 - массы геля, равновесно набухшего в толуоле, и геля после синтеза, соответственно,a qF - степень набухания геля после приготовления, qF гелей может быть определена экспериментально из масс образцов геля после синтеза и после сушки или может быть вычислена следующим образом где d1 - плотность растворителя, использованного в процессе сшивания (в г/мл), а с - исходная концентрация бутилкаучука в вес/об.%. Заявители провели различные измерения,используя для приготовления геля исходную концентрацию бутилкаучука с = 5 вес./об.% и толуол в качестве растворителя (d1 = 0,867 г/мл). На основании 15 независимых измерений заявители установили, что экспериментальное значение qF составляет 184,8 и является сравнимым с теоретическим значением 18,34, вычисленным с помощью уравнения (1 с). Набухаемость гелевых гранул была измерена волюметрическим методом. Диаметры гранул после синтеза (Do) и после равновесного набухания в толуоле (D) были измерены с помощью системы анализа изображения, состоящей из стереомикроскопа (Olympus Stereomicroscope SZ), видеокамеры (ТK 1381 EG) и компьютера Pentium 2 PC с программным обеспечением по анализу данных (BS-200 ВАВ). Коэффициенты объемного и весового набухания гранул (qv и qw, соответственно) вычисляли с помощью следующих уравнений: где где dp - плотность бутилкаучука (0,917 г/мл). Один грамм геля, полученного по настоящему изобретению, абсорбирует до 100 г толуола, при этом данная величина может регулироваться изменением концентраций монохлорида серы или бутилкаучука, использованных при приготовлении геля. Образцы бутилкаучука очищали растворением в толуоле с последующим осаждением в избытке ацетона при комнатной температуре. В следующих примерах весовые объемные коэффициенты даны по отношению к бутилкаучуку. Примеры 1-4. В 100 мл толуола при комнатной температуре растворяют от 1 до 10 г бутилкаучука (см. табл. 1). После барботирования азота в течение 20 мин, при перемешивании добавляют заданное количество монохлорида серы, после чего раствор с помощью шприца переносят: а) в несколько стеклянных трубок с внутренним диаметром 5,5 мм и около 250 мм длиной и б) в формы размером 5x5x0,1 см 3, изготовленные из двух стеклянных пластин, покрытых слоями мелинекса (Melinex) (Boyden Data PapersLtd., Англия), и полиэтиленовой прокладки,помещенной между ними. По истечении заранее установленного времени реакции при комнатной температуре(222 С) образовавшийся гель разрезают на образцы приблизительно 10 мм длиной и погружают в избыток толуола при комнатной температуре на две недели. Исходные концентрации бутилкаучука и монохлорида серы и значения набухаемости полученных гелей в толуоле при комнатной температуре приведены в табл. 1. Видно, что 1 г геля, полученного при исходной концентрации бутилкаучука 4%, абсорбирует около 50 г толуола. Эта величина снижается при увеличении исходной концентрации бутилкаучука. Образование геля не происходит, если концентрация бутилкаучука в толуоле составляет менее 4 вес./об.%. Таблица 1 Примеры 5-19. 5 г бутилкаучука растворяют в 100 мл толуола при комнатной температуре. После бар 8 ботирования азота в течение 20 мин, при тщательном перемешивании добавляют различные количества монохлорида серы. Затем раствор переносят в отдельные стеклянные трубки или формы как описано в примерах 1-4. Время реакции - 3 дня для концентраций монохлорида серы, меньших 2,5 об./вес.%. При более высоких концентрациях реакции проводят в течение одного дня. После реакций сшивания при комнатной температуре (222 С) образовавшиеся гели разрезают на образцы длиной приблизительно 10 мм и погружают в избыток толуола на две недели. В течение этого промежутка времени протекают дополнительные реакции сшивания за счет взаимодействия боковых сульфохлоридных групп с внутренними виниловыми группами в бутилкаучуке. Об этом свидетельствует уменьшение объема геля в толуоле с течением времени. Результаты приведены на фиг.1. На фиг. 1 коэффициент равновесного набухания qw представлен в виде функции времени погружения в толуол после синтеза. Исходная концентрация бутилкаучука при приготовлении геля - 5 вес./об.%. Концентрации S2Cl2 указаны на рисунке. При концентрациях монохлорида серы выше 10 об./вес.% реакции дополнительные сшивания в толуоле приводят к значительному снижению набухаемости гелей. При концентрациях монохлорида серы ниже 10 об./вес.% это поведение не проявляется на кривых набухания. Фиг. 2 показывает набухаемость гелей,выраженную как функция концентрации монохлорида серы (S2Cl2), использованной при приготовлении геля. Исходная концентрация бутилкаучука - 5 вес./об. %. Точки представляют собой среднюю величину, по меньшей мере, для 6 отдельных экспериментов. Линии погрешностей показывают стандартные отклонения. Коэффициенты равновесного набухания гелей qw являются почти постоянными величинами при концентрациях S2Cl2 выше 10%. Однако ниже этого значения qw быстро повышается и при концентрациях S2Cl2 от 0,6 до 1,0% приближается к 100. Сплошной гель не может образоваться в реакционном растворе с концентрацией S2Cl2 ниже 0,6%. Примеры 20-35. 200 мл воды, содержащей 0,5 г бентонита,0,2 г желатина и 0,8 г хлорида натрия, помещают в круглодонный реактор емкостью 500 мл и перемешивают со скоростью 450 об./мин в атмосфере азота в течение 10 мин. Отдельно, в колбе Эрленмейера, 5 г бутилкаучука, растворенного в 50 мл толуола, смешивают с 1 мл монохлорида серы и через органический раствор в течение 10 мин барботируют азот. Затем толуольный раствор переносят в реактор, и реакцию оставляют на 8 ч при комнатной температуре 9 После полимеризации гранулы отделяют от водной фазы и несколько раз промывают сначала водой, затем ацетоном и, наконец, толуолом, всегда избыточным количеством. Затем гранулы оставляют в избытке толуола на две недели, толуол освежают каждые два дня. Затем гранулы сушат в вакууме при 50 С до постоянного веса. После синтеза размер более 80% гранул лежит в интервале от 0,25 до 0,4 мм. Оптические микрофотографии гранул,сделанные соответственно после их получения в воде и после набухания в толуоле, приведены на фиг. 3 и 4. Для того, чтобы сделать гранулы видимыми под микроскопом, их окрашивали фталоцианиновым красителем. Фиг. 5 показывает гранулы размером от 1 до 2 мм в сухом состоянии, полученные при скорости перемешивания 300 об./мин. Гранулы геля, полученные при различных исходных концентрациях бутилкаучука и монохлорида серы, проявляют набухаемость, сравнимую с величиной, полученной в опытах при сшивании в растворе (см. табл. 1 и фиг. 2). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Суперабсорбционные материалы в виде гидрофобных полимерных гелей, которые обладают плавучестью в воде, отличающиеся тем,что они изготовлены на основе бутилкаучука и имеют набухаемость вплоть до примерно 100 г подходящего органического растворителя на грамм сухого вещества. 2. Суперабсорбционные материалы по п.1,отличающиеся тем, что они имеют форму мембран, стержней или гранул. 3. Суперабсорбционные материалы по п.1,отличающиеся тем, чтоони имеют форму монодисперсных сферических гелевых гранул размером от 0,1 до 2 мм в диаметре. 4. Способ получения суперабсорбционных материалов, охарактеризованных в любом из пп.1-3, путем сшивания в суспензии, отличающийся тем, что готовят гомогенный раствор бутилкаучука в органическом растворителе в атмосфере азота, затем в раствор полимера добавляют монохлорид серы, последний раствор при перемешивании добавляют к водному раствору, необязательно содержащему добавки, для получения суспензии типа "масло в воде", после чего дисперсную масляную фазу сшивают при 10 постоянной скорости перемешивания и получают сферические гелевые гранулы. 5. Способ получения суперабсорбционных материалов, охарактеризованных в любом из пп.1-2, путем сшивания в растворе, отличающийся тем, что готовят гомогенный раствор бутилкаучука в органическом растворителе в атмосфере азота, затем его сшивают с помощью монохлорида серы и получают полимерные гели в форме мембран и стержней. 6. Способ по любому из пп. 4 или 5, отличающийся тем, что сшивание проводят при комнатной температуре. 7. Способ по любому из пп.4-6, отличающийся тем, что концентрация бутилкаучука составляет максимум 11 вес./об.%, предпочтительней от 3,5 до 10 вес./об.%, особенно предпочтительно 5 вес./об.%. 8. Способ по любому из пп.4-7, отличающийся тем, что концентрация монохлорида серы составляет от 0,6 до 80%, предпочтительней от 0,6 до 5,0% и особенно предпочтительно от 0,6 до 1,0. 9. Способ по любому из пп.4-8, отличающийся тем, что скорость перемешивания составляет по меньшей мере 100 об./мин, предпочтительней от 200 до 700 об./мин, особенно предпочтительно 300 об./ мин. 10. Способ по любому из пп.4-9, отличающийся тем, что органический растворитель представляет собой растворитель с показателем растворимости, близким к показателю растворимости бутилкаучука, например хлороформ,бензол, толуол, ксилол, четыреххлористый углерод и циклогексан. 11. Способ по любому из пп.4-10, отличающийся тем, что водный раствор содержит одну или более добавку, выбранную из группы,состоящей из а) хлорида натрия, хлорида калия и б) фосфатов, карбонатов и силикатов щелочно-земельных металлов, крахмала, желатина,поливинилового спирта, полиакриловой кислоты и ее солей, поливинилпирролидона. 12. Применение суперабсорбционных материалов, охарактеризованных в пп.1-3, для обработки маслосодержащих сточных вод. 13. Применение суперабсорбционных материалов, использованных для обработки сточных вод по п.12, в качестве топлива.