Присадка для стабилизации водосодержащего топлива и топливо, стабилизированное такой присадкой

1 Настоящее изобретение относится к присадке, которую можно с успехом использовать для стабилизации жидких топлив, содержащих,помимо жидких углеводородов (таких, как бензин, дизельное топливо, керосин), применяемых в качестве топлив для двигателей внутреннего сгорания, также и воду. Предметом изобретения являются также топлива, стабилизированные такой присадкой, и способ их приготовления. Кроме того, изобретение охватывает применение указанных присадок для стабилизации водосодержащих жидких углеводородных топлив,а также применение таких стабилизированных топлив при эксплуатации двигателей внутреннего сгорания. Известно, что эксплуатационные качества двигателей внутреннего сгорания можно улучшить, добавляя к жидкому органическому топливу воду. Кроме того, благодаря такому добавлению воды удается уменьшить количество жидкого органического топлива, требуемое для работы двигателя. Один из положительных эффектов добавления воды к бензину состоит в том, что благодаря этому может быть увеличено его октановое число; еще одно преимущество заключается в устранении ущерба окружающей среде от сгорания органических топлив. Хотя в течение уже примерно 60 лет предпринимаются усилия для извлечения максимальной выгоды из указанных выше преимуществ, известные решения позволяют достичь этого лишь ценой огромных капиталовложений,которые оказываются иногда несопоставимыми с достигаемыми результатами. Так, например, в ходе Второй мировой войны была предпринята попытка применить подобное техническое решение для улучшения эксплуатационных показателей истребителей модели Фокер, когда в цилиндры двигателя после электрического зажигания впрыскивали воду с помощью отдельного инжектора. Действительно, это приводило к 10-15%-ному повышению КПД, однако, для надлежащего функционирования двигателей требовалось модифицировать их конструкцию и устанавливать строго отрегулированный инжектор. В случае с самолетами еще один недостаток состоял в том, что установка инжектора и отдельного водяного бака приводила к существенному увеличению веса. В соответствии со способом, описанным в документе ЕР 0 177 484 А 1, в камеру сгорания двигателя впрыскивают дисперсию топлива и воды. Для этого пришлось внести в конструкцию двигателя существенные изменения и установить разные дополнительные конструктивные узлы - такие, как теплообменник, коллектор и пр. На том же принципе основано и решение,описанное в документе ЕР 0 142 580 А 1, которое отличается от предыдущего, по существу,лишь конструктивными модификациями двигателя. 2 В соответствии со способом, описанным в документе ЕР 0 311 877 А 2, вода вводится в камеру сгорания не в виде дисперсии с топливом,а в виде пара. Это требует использования особой головки цилиндра; кроме того, в двигателе приходится монтировать некоторые дополнительные детали. Таким образом, все перечисленные выше решения имеют общий недостаток, заключающийся в том, что требуются существенные изменения как самого двигателя, так и расположенных по соседству с ним технических узлов,что приводит, с одной стороны, к большим затратам, а с другой - к тому, что измененную таким образом конструкцию уже нельзя эксплуатировать с традиционным топливом. Необходимость в конструктивных изменениях диктовалась, главным образом, тем, что водосодержащее топливо невозможно стабилизировать на достаточно длительный период времени, что обеспечивало бы безопасную работу, и потому приходилось получать водотопливную смесь непосредственно в камере сгорания из компонентов. Эти решения не нашли сколько-нибудь широкого практического применения именно из-за рассмотренных выше особых конструктивных требований. В патенте US 5156114 предложено применение жидких топлив, содержащих 20-80 об.% воды, в двигателях внутреннего сгорания. Это решение предполагает необходимость такого изменения конструкции двигателя, при котором в камеру сгорания вводится катализатор, выделяющий водород, как правило, в качестве отрицательного полюса зажигания. Этот катализатор преобразует, по меньшей мере, часть воды, введенной вместе с органическим топливом, в водород и кислород, при этом выделяющийся водород сгорает вместе с органическим топливом. Результирующий избыток энергии вместе с избытком энергии, образующимся при расширении пара, позволяет полностью компенсировать потерю энергии, происходящую при уменьшении количества органического топлива. В данном патенте речь идет, главным образом, о применении в качестве топлива водного метанола или водного этанола, при этом не возникает проблем неоднородности, поскольку оба органических компонента полностью смешиваются с водой. В одном из примеров авторы описывают также применение водного дизельного топлива, обращая внимание на то, что топливную смесь надо использовать в виде эмульсии и в двигателе необходимо установить дополнительные трубки для предотвращения нежелательной конденсации воды. В этом документе не приведены сведения о стабильности эмульсии, содержащей воду и органическое углеводородное топливо; что же касается применимых поверхностно-активных веществ, то о них дается лишь самая общая информация, заключающаяся в том, что все имеющиеся на 3 рынке вещества, способствующие диспергированию углеводородных топлив в воде, пригодны для этой цели. Один из недостатков решения, описанного в цитированном выше документе, состоит в том,что и здесь необходимо изменение конструкции двигателя (а при использовании углеводородных топлив - и его вспомогательных узлов), хотя такие изменения уже не создают трудностей в случае, когда двигатель работает на одном только углеводородном топливе. Гораздо более серьезным недостатком является то, что двигатель может работать либо на таком топливе,которое полностью смешивается с водой (т.е. на спирте или водном спирте), либо на топливе, не смешивающемся с водой (т.е. на углеводороде или водо-углеводородной эмульсии), так как возможное смешение обоих этих топлив немедленно порождает проблемы со стабильностью,ведущие, в свою очередь, к нарушениям в работе. Таким образом, в случае, когда на заправочной станции нет топлива того же типа, что было залито в бак, приходится либо полностью израсходовать содержимое бака перед тем, как менять топливо на другое, либо устанавливать на транспортном средстве два раздельных топливных бака. Разумеется, такие же трудности в отношении стабильности могут возникнуть и в тех случаях, когда топливо на основе углеводородов, уже залитое в бак, и доливаемое топливо имеют разное содержание воды. Еще один серьезный недостаток рассматриваемого описания состоит в том, что в нем не дается какого-либо реального решения проблемы стабилизации водосодержащих жидких углеводородных топлив. Именно поэтому, несмотря на наличие ряда достоинств, данное техническое решение не получило широкого распространения для двигателей внутреннего сгорания, работающих на жидких углеводородах. В нашей предыдущей международной заявкеPCT/HU97/00029 был описан способ стабилизации водных смесей жидких углеводородных топлив с различными поверхностноактивными веществами или смесями поверхностно-активных веществ. Благодаря правильному выбору эмульгаторов и их комбинаций мы смогли получить композиции водных жидких углеводородных топлив, которые продемонстрировали стабильность на протяжении относительно длительного времени и могут непосредственно сжигаться в широко распространенных двигателях внутреннего сгорания всех типов, не требуя при этом изменения конструкции двигателя или установки дополнительных узлов. Благодаря этому удается целиком воспользоваться всеми положительными последствиями добавления воды (повышение мощности, экономия углеводородов, увеличение октанового числа и пр.), не изменяя при этом конструкцию существующих двигателей. 4 Однако при более тщательном изучении потребностей оказалось, что исходя из соображений эксплуатационной безопасности, транспортировки и хранения, коммерческую пользу могут принести только те водосодержащие жидкие углеводородные топлива, которые не только обладают всеми преимуществами, вытекающими из наличия воды, но и абсолютно светлы, прозрачны, не имеют осадка, сохраняют свое состояние в течение нескольких лет и сравнительно нечувствительны к смешиванию с топливом, имеющим иное содержание воды ("к доливке"). Композиции, описанные в упомянутой выше заявке, не полностью удовлетворяют этим возросшим требованиям. В процессе продолжения наших исследований было неожиданно обнаружено, что водные жидкие углеводородные топлива, полностью отвечающие указанным выше требованиям, можно получить при условии их стабилизации присадкой, содержащей спирт с 5-10 атомами углерода,0,5-3 вес.ч., в расчете на 1 вес.ч. указанного спирта, амида карбоновой кислоты с 5-10 атомами углерода,3-10 вес.ч., в расчете на 1 вес.ч. указанного спирта, карбоновой кислоты с 5-10 атомами углерода. Таким образом, один аспект изобретения относится к присадке с указанным выше составом. Присадка согласно изобретению отличается от композиций,предлагавшихся ранее для стабилизации водных жидких углеводородных топлив, главным образом, тем, что ни один из ее компонентов не является поверхностноактивным веществом. Совершенно неожиданно было установлено, что при смешении этой присадки с водой и жидким углеводородным топливом получается абсолютно светлая прозрачная жидкость, которая сохраняет свою стабильность на протяжении нескольких лет (самые старые из образцов, прошедших испытания до даты приоритета, не претерпели изменений после 3-летнего хранения). Было также обнаружено, что в случае, когда присадка согласно изобретению добавляется к смеси жидкого углеводородного топлива и воды, при смешении происходит незначительный нагрев. Этого явления не наблюдается, когда присадка смешивается только с водой или только с жидким углеводородным топливом: более того, в ряде случаев имеет место ограниченная смешиваемость с водой. Хотя мы не ставим задачу сводить изобретение к теоретическим рассуждениям, можно все же предположить, исходя из вышесказанного, что при наличии как воды, так и жидкого углеводородного топлива отдельные компоненты присадки взаимодействуют друг с другом, и/или с водой, и/или с жидким углеводородом, вступая в реакцию, характер которой до сих пор не был прояснен, при этом подоб 5 ная(ые) химическая(ие) реакция(и) приводит(ят) к непрерывному фазовому переходу практически на молекулярном уровне между первоначально не смешивавшимися водными и маслянистыми компонентами. Углеродный скелет спиртов, амидов карбоновых кислот и карбоновых кислот, присутствующих в присадке согласно изобретению,может быть прямой, неразветвленной или циклической цепью, а в ряде случаев может содержать ненасыщенные связи, но наличие ароматических структур при этом исключается. Спирты могут быть одноатомными и многоатомными,причем предпочтительными следует считать многоатомные спирты (полиолы). Подобным же образом, карбоновые кислоты могут быть представлены монокарбоновыми или поликарбоновыми кислотами, при этом предпочтительными являются вторые. Амиды карбоновых кислот могут быть образованы либо из монокарбоновых, либо из поликарбоновых кислот, включая те соединения, которые частично амидируются в карбоксильных группах. Компоненты, представленные спиртами,карбоксильными амидами и карбоновыми кислотами, могут быть либо индивидуальными соединениями, либо смесями двух или более,соответственно, спиртов, амидов карбоновых кислот или карбоновых кислот. При необходимости можно также примешивать к присадке согласно изобретению одну или более традиционных топливных присадок. Такие традиционные топливные присадки могут представлять собой, например, вещества, повышающие цетановое число, ускорители процесса горения, вещества, повышающие износостойкость, и ингибиторы коррозии. Эти вещества можно добавлять к предлагаемой присадке в обычных количествах, определяемых исходя из их назначения, которое хорошо известно специалистам в данной области. Другой аспект изобретения относится к стабилизированному жидкому топливу для двигателей внутреннего сгорания, которое содержит, в расчете на общий вес топлива,10-40 (предпочтительно 15-35) вес.% воды,45-85 (предпочтительно 50-70) вес.% жидкого углеводородного топлива,5-15 (предпочтительно 10-15) вес.% описанной выше стабилизирующей присадки. Стабилизированное жидкое топливо согласно изобретению может предпочтительно содержать водопроводную воду любой жесткости, хотя можно также пользоваться деминерализованной и дистиллированной водой. В качестве компонента стабилизированного топлива согласно изобретению, представленного жидким углеводородным топливом, можно использовать любую из жидких углеводородных фракций, традиционно используемых в двигателях внутреннего сгорания, из которых выше были названы бензин, дизельное топливо 6 и керосин. Стабилизированное жидкое топливо согласно изобретению может также содержать,наряду с присадкой согласно изобретению, одну или несколько традиционных присадок, таких как вещества, повышающие цетановое число,ингибиторы коррозии и пр., которые могут присутствовать в обычных характерных для них количествах. Эти дополнительные присадки включены в понятие "жидкое углеводородное топливо", так что это понятие включает в себя и жидкие углеводородные топлива, содержащие одну или несколько традиционных присадок. Здесь следует заметить, что в случае, когда в качестве жидкого углеводорода берется бензин,нет необходимости добавлять к стабилизированному жидкому топливу согласно изобретению вещество, повышающее октановое число,так как имеющаяся вода уже оказывает довольно сильное действие в этом направлении. Этот факт составляет существенное преимущество предлагаемого стабилизированного топлива на основе бензина. Если компонент стабилизируемого водосодержащего топлива, представленный жидким углеводородом, представляет собой одну из первых (легких) фракций при перегонке нефти,то, как правило, целесообразно использовать такую присадку, отдельные компоненты которой имеют до 7 атомов углерода. Стабилизированное жидкое топливо согласно изобретению приготавливают смешиванием компонентов друг с другом. Поскольку эта операция чрезвычайно проста, ее можно проводить на месте хранения или даже непосредственно перед использованием топлива. Хотя последовательность введения смешиваемых компонентов не имеет решающего значения ввиду простоты этой операции, выяснилось, что предпочтительнее добавлять присадку согласно изобретению в виде предварительно приготовленной смеси к предварительно приготовленной смеси воды и жидкого углеводородного топлива. Необходимые в ряде случаев дополнительные присадки можно вводить, если они уже не присутствуют в присадке и/или жидком углеводородном топливе, на любом этапе. Однако можно подмешивать компоненты и в другой последовательности. Более того, отдельные компоненты присадки согласно изобретению можно подмешивать отдельно от компонентов топлива, хотя такая процедура является более трудоемкой и менее предпочтительной. Еще один аспект изобретения относится к применению предлагаемой присадки для стабилизации водосодержащего жидкого углеводородного топлива. Он охватывает также применение стабилизированного таким образом топлива для приведения в действие двигателя внутреннего сгорания. В ходе эксплуатационных испытаний было обнаружено, что к стабилизированному топливу согласно изобретению можно подмешивать("доливать") другое топливо без какого бы то ни было снижения мощности или любого другого заметного изменения работы двигателя, при условии, что в обоих топливах использован жидкий углеводород одного и того же типа. Это является крайне важным преимуществом по сравнению с перезаправкой. Таким образом,дополнительное преимущество стабилизирующей присадки согласно изобретению состоит в том, что она способна эффективно компенсировать возможные различия в качестве между топливами, предлагаемыми на разных заправочных станциях, и позволяет беспрепятственно подмешивать к стабилизированному топливу согласно изобретению традиционное (не содержащее воды) топливо. Дополнительным преимуществом присадки согласно изобретению является то, что в процессе работы двигателя все ее компоненты полностью сгорают, не выделяя вредных веществ, так что не происходит выхлопа вредных веществ из присадки в окружающую среду. В ходе эксплуатационных испытаний производили проверку выхлопа двигателей, работающих на стабилизированном топливе согласно изобретению, и анализировали состав выхлопных газов. Параметры, важные с точки зрения охраны окружающей среды (NO, NОx, СО, СО 2),оказались во всех случаях лучше, чем зарегистрированные для двигателей, работающих на таком же жидком углеводородном топливе, но не содержащем воды и предлагаемой присадки. В двигателях, работающих на дизельном топливе, наблюдалось значительное уменьшение дымности выхлопа. Более детально существо изобретения иллюстрируется с помощью нижеследующих примеров, не имеющих ограничительного характера. Пример 1. Здесь речь идет о приготовлении топлива,которое может найти применение в бензиновом четырехтактном двигателе, снабженном инжектором и катализатором. Приводятся также результаты опытного пробега и проверки качества топлива. В качестве испытуемого транспортного средства брали легковой автомобиль марки Мазда 626, имеющий 12-клапанный двигатель с инжектором на 2,2 л, с пробегом 318 000 км. Топливо согласно изобретению приготавливали из 658 г неэтилированного бензина с октановым числом 91, 70 г присадки (состоящей из 0,7 вес.ч. пентанкарбоксамида, 0,7 вес.ч. циклогексанола и 5,6 вес.ч. пентандикарбоновой кислоты), и 272 г водопроводной воды, имеющей жесткость по германской шкале 23, причем присадку добавляли к воде в условиях непрерывного перемешивания, после чего полученную смесь добавляли к неэтилированному бензину также с непрерывным перемешиванием. Затем смесь гомогенизировали в электромиксере до 8 получения абсолютно прозрачного топлива. Полученное топливо заливали в предварительно опорожненный бак транспортного средства с бензиновым двигателем. После запуска скорость автомобиля повышали обычным способом до 80 км/ч и ездили на нем с приблизительно постоянной скоростью до полного израсходования топлива. В ходе этого испытания приемистость двигателя оказалась той же, что и ранее,и не наблюдалось нерегулярности в работе или перебоев зажигания. В этих условиях пробег составил 18,2 км. В ходе повторного испытания в тех же условиях, но с использованием 1 кг неэтилированного бензина с октановым числом 91, пробег составил 15,5 км. Изменения цвета свечей зажигания не наблюдалось. На второй стадии испытания изучали последствия перехода с топлива согласно изобретению на обычное и с обычного топлива на предлагаемое нами. Эти замены осуществляли путем простой дозаправки бака. В ходе обеих замен не наблюдалось сколько-нибудь заметных изменений в работе двигателя. Описанную в этом примере присадку можно применять, при надлежащем увеличении ее количества, для топлива, где соотношение "бензин:вода" составляет до 60:40. В табл. 1 приведены результаты проверки качества топлива согласно изобретению, имеющего указанный в этом примере состав. Для сравнения даются также результаты, полученные при использовании неэтилированного бензина, не содержащего воды, с октановым числом 91. Таблица 1 Предла- Обычное неэтилирогаемое ванное топливо с октопливо тановым числом 91 Свойство Содержание воды в %(MSZ 11745:1980) Октановое число теоретическое (MSZ 11708:1980) моторное (MSZ 11706:1980) Содержание свинца в г/л(MSZ 10874:1979) Омеднение по действием коррозии (MSZ 11788:1979 А)(MSZ - венгерский стандарт) В табл. 2 приведены результаты проверки мощности, выполненной на испытательном стенде. В ходе этих испытаний стандартная мощность была отрегулирована на значение 225 ВА. В каждом из испытаний использовали по 200 мл топлива. Испытания проводили на топливах, полученных смешиванием неэтилированного бензина с октановым числом 91, присадки с составом, приведенным в примере 1, и воды в количестве, указанном в табл. 2. Таблица 2 Бензин +5%+10% +15% +20% +25% воды воды воды воды 615 658 715 770 121,0 126,3 127,5 143,3 9 Пример 2. В качестве испытуемого транспортного средства брали работающий на дизельном топливе микроавтобус марки VW, имеющий двигатель с рабочим объемом цилиндра 1,5 л без турбонагнетателя, который прошел перед этим 48000 км. Водосодержащее топливо приготавливали следующим образом: 50 г присадки (состоящей из 1,5 вес.ч. пентакарбоксамида, 0,5 вес.ч. октанола и 3 вес.ч. декандикарбоновой кислоты [С 10 Н 18 О 4]) добавляли к 250 г водопроводной воды, после чего полученную водную смесь добавляли с интенсивным перемешиванием к 700 г дизельного топлива. Продолжали перемешивание до получения абсолютно прозрачной жидкости. Затем повторяли опытный пробег, описанный в примере 1. До полного израсходования топлива удалось проехать 17,0 км,тогда как при использовании чистого дизельного топлива (в тех же условиях по другим показателям) пробег составил лишь в 16,0 км. При замене топлива согласно изобретению на обычное дизельное топливо и наоборот не наблюдалось никаких нарушений в работе. Присадку,описанную в этом примере, можно применять,при надлежащем увеличении ее количества, для топлива, имеющее соотношение "дизельное топливо:вода" до 60:40. В ходе другого испытания топлива, рассматриваемого в этом примере, в качестве испытуемого транспортного средства брали автобус марки Икарус 256 с номинальной мощностью двигателя 190 л.с. Заданный расход топлива составлял 29,0 л на 100 км. Перед тем как приступать к работе на топливе согласно изобретению, двигатель подвергали диагностической проверке, результаты которой приводятся ниже. а) Конечное давление сжатия: цилиндр 1-22 бар цилиндр 2-20 бар цилиндр 3-24 бар цилиндр 4-20 бар цилиндр 5-23 бар цилиндр 6-24 бар (среднее 22,166 бар) б) Давление в момент открытия инжекторов: 190 бар в) Расход топлива в течение 3 месяцев перед испытанием: первый месяц - 26,67 л на 100 км второй месяц - 24,74 л на 100 км третий месяц - 27,13 л на 100 км среднее за 3 месяца - 26,18 л на 100 км г) Расход смазочного масла: 0,0 л Итоговые результаты диагностической проверки двигателя позволяют сделать следующие выводы: давление сжатия можно считать всего лишь приемлемым, поскольку наблюдаются довольно значительные отклонения, тогда как данные по расходу топлива и смазочного масла следует признать отличными. 10 Далее автобус непрерывно работал с дизельным топливом из примера 2, и после пробега в 8042 км была повторно проведена диагностическая проверка. Получены следующие результаты. а) Конечное давление сжатия: цилиндр 1-22 бар цилиндр 2-23 бар цилиндр 3-23 бар цилиндр 4-23 бар цилиндр 5-23 бар цилиндр 6-22 бар (среднее 22,66 бар) б) Давление в момент открытия инжекторов: цилиндр 1-190 бар цилиндр 2-195 бар цилиндр 3-195 бар цилиндр 4-195 бар цилиндр 5-180 бар цилиндр 6-185 бар в) Расход топлива за период испытания: 27,01 л на 100 км г) Расход смазочного масла: отсутствует Итоговые результаты диагностической проверки двигателя позволяют сделать следующие выводы: хотя имеет место небольшое повышение давления сжатия цилиндров, давление в цилиндрах довольно равномерно, так что результаты следует признать отличными. Хотя наблюдается незначительное увеличение расхода топлива (3,1%), он продолжает оставаться на уровне существенно ниже заданного (93,13%). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Присадка для стабилизации водосодержащего жидкого углеводородного топлива, содержащая спирт с 5-10 атомами углерода; 0,5-3 вес.ч. в расчете на 1 вес.ч. указанного спирта амида, карбоновой кислоты с 5-10 атомами углерода; 3-10 вес.ч. в расчете на 1 вес.ч. указанного спирта, карбоновой кислоты с 5-10 атомами углерода. 2. Присадка по п.1 для стабилизации водосодержащего топлива на основе легкой фракции нефти, в которой компоненты, представленные спиртом, амидом карбоновой кислоты и карбоновой кислотой, содержат каждый до 7 атомов углерода. 3. Стабилизированное жидкое топливо для двигателя внутреннего сгорания, содержащее 10-40 вес.% воды, 45-85 вес.% жидкого углеводородного топлива, 5-15 вес.% присадки по п.1. 4. Стабилизированное жидкое топливо по п.3, в котором компонент, представленный жидким углеводородным топливом, представляет собой одну из легких фракций перегонки нефти,а в качестве присадки использована присадка по п.2. 5. Стабилизированное жидкое топливо по п.3 или 4, содержащее 15-35 вес.% воды. 6. Стабилизированное жидкое топливо по любому из пп.3-5, содержащее 50-70 вес.% жидкого углеводородного топлива. 7. Стабилизированное жидкое топливо по любому из пп.3-6, содержащее 10-15 вес.% присадки по п.1 или 2. 8. Способ приготовления стабилизированного жидкого топлива по любому из пп.3-7, в соответствии с которым жидкое углеводородное топливо и присадку по п.1 или 2 либо их от 12 дельные компоненты перемешивают друг с другом в соотношениях, приведенных в любом из пп.3-7. 9. Применение присадки по п.1 или 2 для стабилизации водосодержащего жидкого углеводородного топлива. 10. Применение стабилизированного жидкого топлива по любому из пп.3-7 для работы двигателя внутреннего сгорания.