Многофункциональная добавка к бензинам и топливо для двигателей внутреннего сгорания

1 Настоящее изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности, к многофункциональной добавке к бензинам, а также топливу, содержащему эту добавку,предназначенному для использования в двигателях внутреннего сгорания. Известно использование октаноповышающих (антидетонационных) добавок на базе ароматических аминов:N-метиланилин,nтолуидин, ксилидины и др. (М.О. Лернер Химические регуляторы горения моторных топлив, М., "Химия", 1979, с. 84-89). Антидетонационная добавка на базе ароматических аминов(АДА) позволяет получать прирост октанового числа до 5,5 единиц при концентрации ее в бензине не более 1,3 мас.%. Дальнейшее повышение ее концентрации приводит к значительному увеличению образования смол, органических осадков и отложений в системе подачи топлива. Для устранения указанного недостатка в состав добавки вводят моющую присадку, а также антиоксиданты. Введение моющей присадки обусловлено ужесточением норм на токсичные выбросы автотранспорта, в связи с чем применение моющих присадок в автобензинах становится обязательным. Известна многофункциональная добавка к автомобильным бензинам на основе Nметиланилина, органического производного марганца и моющей присадки АВТОМАГ (Патент РФ 2114901, кл. С 10L 1/18, 1/22, 1998). Повышение износа деталей двигателя,снижение надежности работы свечей зажигания и высокая стоимость метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца ограничивают возможность применения этой добавки. В качестве октаноповышающих компонентов бензинов также известны и практически широко используются кислородсодержащие соединения - оксигенаты, к которым относятся низкомолекулярные спирты, простые эфиры и их смеси. Бензино-спиртовые смеси представляют собой гомогенные смеси низших алифатических спиртов (этанола, метанола) с бензином, используемые в качестве топлива в карбюраторных двигателях внутреннего сгорания, обычно содержат 3-15 мас.% спирта. Такие смеси обладают высокой детонационной стойкостью (добавка 10 мас.% метанола повышает октановое число на 4-6 единиц, благодаря чему мощность двигателя повышается на 4-6%). Кроме того,применение бензино-спиртовых смесей снижает концентрацию оксидов азота и несгоревших углеводородов (СН) в отработавших газах (ОГ). Известна октаноповышающая добавка к бензинам, представляющая собой смесь этилового спирта и метил-трет-бутилового эфира 2 Известна октаноповышающая добавка к бензину, содержащая отходы гидролизного производства этилового спирта из древесного сырья (8-80 мас.%), этиловый спирт (остальное до 100 мас.%) и топливная композиция на основе бензина, содержащая указанную добавку в количестве 2-20 мас.% (Патент РФ 2068871,кл. С 10L 1/02, 1/18, 1996). Недостатком данного изобретения является дефицит сорастворителя на базе указанных отходов и их недостаточная эффективность в стабилизации бензиноспиртовой смеси, что требует применения их в значительной концентрации (более 8 мас.%). Основным недостатком оксигенатов является их меньшая, чем у бензина теплотворная способность (например, при введении 15 мас.% метанола или этанола она снижается соответственно на 8 и 7%) и необходимость использования их в больших концентрациях, что приводит к удорожанию бензина. Известно моторное топливо, содержащее оксигенат, следующего состава, мас.%: бензин(Патент США 4,207,077, кл. С 10L 001/18,1980). Известна топливная композиция, содержащая бензин с добавлением антиоксиданта фенилендиамина и октаноповышающей добавки на основе этилового спирта, этил-третбутилового эфира (ЭТБЭ), трет-бутилового спирта (ТБС) (Патент США 4,207,076, кл. С 10L 001/18, 1980). Известно моторное топливо на основе бензина, содержащее смесь этилового спирта - 1-12 мас.% и изобутанола - 2-4 мас.% в качестве октаноповышающей добавки (Патент США 4,541,836, кл. С 10L 001/18, 1985). Значительным недостатком бензиноспиртовых смесей является их токсичность,плохие пусковые свойства (из-за низкого давления насыщенных паров), фазовая нестабильность, т.е. расслоение при отрицательных температурах и в присутствии воды, возможность ухудшения коррозионных свойств базового бензина после его смешения с обводненным этанолом. Повышение коррозионной активности бензино-спиртовых смесей (особенно при длительном хранении) обусловлено накоплением продуктов кислотного характера, образующихся в результате окислительных процессов, инициируемых оксигенатами. С целью устранения этих недостатков необходимо введение стабилизаторов для предотвращения расслоения бензиноспиртовой смеси при понижении температуры и антикоррозионного компонента для обеспечения защиты от коррозии. Из уровня техники известны композиционные добавки к топливам с повышенными антидетонационными и экологическими свойствами, полученные путем сочетания различных 3 азот-, кислород- и металлорганических соединений с добавлением моющих присадок. Например, известна многофункциональная добавка для получения автомобильных бензинов на основе N-метиланилина, содержащая ферроцен, алифатические спирты, присадку Автомаг, антиокислитель и анилин (Патент РФ 2132359, кл. С 10L 1/18, 1/22, 1999). Недостатком данного изобретения является наличие металлорганического компонента ферроцена, который повышает износ деталей двигателя, увеличивает смолообразование и оказывает отрицательное влияние на работу каталитических нейтрализаторов автомобилей. Известна также добавка к бензину на основе стабилизированного этилового спирта, содержащая N-метиланилин, ферроцен и/или гидроксиизопропил-ферроцен (Патент РФ 2129141, кл. С 10L 1/18, 1999). Недостатками добавки, описанной в этом патенте, также являются наличие ферроцена и/или его производного, которые повышают износ деталей двигателя, увеличивают смолообразование и оказывают отрицательное влияние на работу каталитических нейтрализаторов автомобилей. Из указанного патента известна также топливная композиция, содержащая эту добавку в количестве 1,5-5,0 мас.%. Описанные выше недостатки топливных композиций, содержащих оксигенаты, относятся и к топливной композиции, представленной в указанном патенте. Целью настоящего изобретения является устранение вышеуказанных недостатков добавки к бензинам путем создания беззольной многофункциональной добавки к автомобильным бензинам на основе этанола, сочетающей высокие антидетонационные, антикоррозионные и моющие свойства с обеспечением улучшения экологических и эксплуатационных свойств топлива с использованием товарных и допущенных к применению в составе топлив компонентов, и топлива, ее содержащего. Этанол относится к возобновляемым источникам энергии и, учитывая тенденцию роста его использования в производстве неэтилированных бензинов, применение этилового спирта в качестве октаноповышающей добавки является перспективным. Для решения поставленной задачи предлагается многофункциональная добавка к бензинам на основе этилового спирта, содержащая Nметиланилин, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит моющую присадку на основе амида и стабилизатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:N-Метиланилин 6,0-12,0 Стабилизатор 0,2-20,0 Моющая присадка на основе амида 0,5-1,5 Этиловый спирт Остальное до 100,0 4 Введение в состав добавки в качестве стабилизатора спиртов состава С 3-C5 в установленном соотношении понижает температуру помутнения бензино-спиртовой смеси с обеспечением ее фазовой стабильности. В качестве моющей присадки в предлагаемом составе используется смесь амида - продукта конденсации полиамина общей формулыNH2-(CH2)2-(NH-CH2-СН 2)n-NН 2, где n=0-4 с C7 С 20-жирными карбоновыми кислотами (5-10 мас.%); алифатического спирта С 3-С 4 (25-40 мас.%), C8-C10-моноалкилфенилового эфира полиэтиленгликоля с 4-7 оксиэтиленовыми группами (0,3-5,0 мас.%) и углеводородной фракции с пределами выкипания 180-350 С. Эта присадка обладает моющими и антикоррозионными свойствами и обеспечивает снижение содержания токсичных выбросов: оксида углерода(СО) и несгоревших углеводородов (СН) в отработавших газах (ОГ) автотранспорта. Добавка может дополнительно содержать от 0,2 до 0,4 мас.% антикоррозионного компонента. Для усиления эффективности моющего и антикоррозионного действия добавки антикоррозионный компонент выбран из группы, содержащей:- жирные амины общей формулы RNH2,где R=C12-C18; или- четвертичные аммониевые соли высших карбоновых или алкилоксиароматических кислот с числом углеродных атомов С 12-C18 и полиэтилен-(или полипропилен-)полиаминов с числом аминогрупп от 2 до 8; или- амиды и имидазолины, полученные на основе конденсации высших карбоновых или алкилоксиароматических кислот с числом углеродных атомов C12-C18 с полиэтилен-(или полипропилен-)полиаминами с числом аминогрупп от 2 до 8; или- сукцинимиды на основе алкенилянтарного ангидрида с числом углеродных атомов от 12 до 30 и жирных аминов общей формулы RNH2(R=C12-C18), или полиэтилен-(полипропилен-) полиаминов с числом аминогрупп от 2 до 8; или- смесь вышеперечисленных продуктов. Добавка также может дополнительно содержать от 0,01 до 0,1 мас.% антиоксиданта. Антиоксидант для предлагаемой добавки выбран из группы, включающей: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол или раствор смеси экранированных фенолов в толуоле,промышленно выпускаемые под торговыми названиями Агидол-1 или Агидол-12 соответственно. С целью маркировки топлива, модифицированного данной добавкой, для придания ему характерной окраски от синего до сине-зеленого цвета многофункциональная добавка может содержать органический жирорастворимый краситель. 5 Высокая антидетонационная эффективность при использовании предлагаемой многофункциональной добавки обеспечивается использованием в ее составе синергетической смеси этилового спирта и N-метиланилина в выбранном соотношении. Сочетание в составе добавки указанных выше компонентов является новым и позволяет получить беззольную многофункциональную добавку, обладающую антикоррозионными и моющими свойствами, более высокой по сравнению с известными добавками антидетонационной эффективностью и физической стабильностью. Предлагается также топливо для двигателей внутреннего сгорания на основе бензина,содержащее многофункциональную добавку вышеуказанного состава, в количестве 2-15 мас.%. Топливо, содержащее эту добавку, обладает улучшенными экологическими и эксплуатационными свойствами, как было описано выше. Многофункциональную добавку согласно данному изобретению готовят по безотходной технологии с использованием стандартного оборудования путем смешения компонентов до получения однородного раствора. Все компоненты, используемые в составе добавки, являются продуктами промышленного производства и выпускаются по соответствующим ТУ и ГОСТам. Для иллюстрации заявляемого технического решения было приготовлено 4 образца добав 000882 6 ки различного состава, которые в количестве от 2 до 15 мас.% вводились в топливную композицию. В качестве базы топливной композиции исследовали бензин с октановым числом 91,2 единиц по исследовательскому методу. Состав образцов многофункциональной добавки и их функциональные свойства приведены в табл. 1, а результаты испытаний топливной композиции в табл. 2. Для оценки моющей эффективности многофункциональной добавки проведены стендовые испытания образцов добавки на одноцилиндровой установке ИТ методами квалификационной оценки. Моющая эффективность определена по коэффициенту смывания (Ксм.) и коэффициенту предотвращения (Кпр.). Чем выше указанные коэффициенты, тем эффективнее добавка. Оценка антикоррозионных свойств образцов добавки проведена электрохимическим методом путем измерения тока электрохимической коррозии через 1 ч испытаний, при этом, чем ниже значение тока, тем эффективнее добавка. Испытание низкотемпературных свойств образцов многофункциональной добавки проведены по ГОСТ 5066-56. Прирост октанового числа образцов добавки определен на установке УИТ-86 по ГОСТ 511-82 моторным методом. Детонационная стойкость образцов топливных композиций,содержащих добавку, определена по ГОСТ 8226-82 исследовательским методом. Таблица 1 Состав образцов предлагаемой многофункциональной добавки и их функциональные свойствапп Наименование компонентов и Содержание компонентов в образцах, мас.% НТД показателей Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4N-метиланилин 6 12 10 8 ТУ 2471-269-00204-16896 2 Спирты С 3 С 5 0,5 5 2,5 20 ГОСТ 9805 или ГОСТ 9536 3 Моющая присадка 0,5 1,5 1,0 1,0 ТУ 38.401-58-33-92 4 Антикоррозионный компо 0,4 0,2 0,2 0,2 МРТУ 6-02-740-79;ТУ нент 38.101146-76 и др. 5 Антиоксидант 0,1 0,05 ТУ 38.302-16-371 6 Этиловый спирт Остальное до 100 ТУ 38.402-62-117-98 Таблица 2 Результаты испытаний топливных композиций, содержащих предлагаемую многофункциональную добавкупп Наименование компонентов и поСодержание добавки (мас.%) и результаты испытаний казателей Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Компоненты 1 Добавка по примеру 2 2,0 2 Добавка по примеру 2 6,0 3 Добавка по примеру 3 5,5 4 Добавка по примеру 4 6,0 5 Добавка по примеру 4 15,0 Показатели 1 Октановое число по исследовательскому методу 92,6 95,0 94,3 94,6 98,4 2 Температура помутнения, С Минус 31 Ниже минус Минус 30 Ниже минус Ниже минус 35 40 30 3 Моющие свойства: время смывания, мин 26 9 15 13 4 Внедрение беззольной многофункциональной добавки согласно данному изобретению позволит:- провести замену токсичной этиловой жидкости и других металлосодержащих антидетонаторов с целью увеличения объема выпуска неэтилированных бензинов;- повысить прирост октанового числа, допущенных к применению отечественных антидетонаторов, не содержащих свинец;- улучшить экологические и эксплуатационные свойства автомобильных бензинов путем снижения вредных выбросов оксида свинца, СО и СН в отработавших газах автомобилей, что обеспечит решение важной социальной проблемы по очистке воздушного бассейна крупных городов от вредных выбросов при эксплуатации автотранспорта. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Многофункциональная добавка к бензинам на основе этилового спирта, содержащая Nметиланилин, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит моющую присадку на основе амида и стабилизатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:N-Метиланилин 6,0-12,0 Стабилизатор 0,2-20,0 Моющая присадка на основе амида 0,5-1,5 Этиловый спирт Остальное до 100,0 2. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора используются алифатические спирты С 3-C5 или их смеси. 3. Добавка по пп.1, 2, отличающаяся тем,что моющая присадка представляет собой смесь амида - продукта конденсации полиамина общей формулы NH2-(СН 2)2 - (NH-CH2-CH2)n-NH2,где n=0-4 с С 7-С 20-жирными карбоновыми кислотами (5-10 мас.%); алифатических спиртов С 3-С 4 (25-40 мас.%); C8-С 10-моноалкилфени лового эфира полиэтиленгликоля с 4-7 оксиэтилированными группами (0,3-5,0 мас.%) и углеводородной фракции с пределами выкипания 180 -350 С. 4. Добавка по пп.1-3, отличающаяся тем,что дополнительно содержит от 0,2 до 0,4 мас.% антикоррозионного компонента. 5. Добавка по п.4, отличающаяся тем, что антикоррозионный компонент выбран из группы, содержащей:- жирные амины общей формулы RNH2,где R=C12-C18; или- четвертичные аммониевые соли высших карбоновых или алкилоксиароматических кислот с числом углеродных атомов C12-C18 и полиэтилен-(или полипропилен-)полиаминов с числом аминогрупп от 2 до 8; или- амиды и имидазолины, полученные на основе конденсации высших карбоновых или алкилоксиароматических кислот с числом углеродных атомов C12-C18 с полиэтилен-(или полипропилен-)полиаминами с числом аминогрупп от 2 до 8; или- сукцинимиды на основе алкенилянтарного ангидрида с числом углеродных атомов от 12 до 30 и жирных аминов общей формулы RNH2(R=C12-C18), или полиэтилен-(полипропилен-) полиаминов с числом аминогрупп от 2 до 8; или- смесь вышеперечисленных продуктов. 6. Добавка по пп.1-5, отличающаяся тем,что дополнительно содержит от 0,01 до 0,1 мас.% антиоксиданта. 7. Добавка по п.6, отличающаяся тем, что антиоксидант выбран из группы, включающей 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол или раствор смеси экранированных фенолов в толуоле. 8. Добавка по пп.1-7, отличающаяся тем,что она дополнительно содержит органический жирорастворимый краситель. 9. Топливо для двигателей внутреннего сгорания на основе бензина и многофункциональной добавки, отличающееся тем, что в ка 10 честве многофункциональной добавки оно содержит добавку по пп.1-8 в количестве от 2 до 15 мас.%.