Способ обработки материалов, загрязненных органическими веществами

1 Настоящее изобретение относится к способу обработки материалов, загрязненных органическими веществами, в частности к обработке загрязненных материалов в водном растворе,который содержит активный окисляющий реагент. Настоящее изобретение относится к способу разделения твердых материалов, загрязненных органическими веществами, на частицы различных размеров, которые суспендируют в водном растворе. Полученную в результате суспензию подвергают воздействию окислителя,что приводит к образованию органических газов. Оставшуюся суспензию затем обрабатывают для отделения водной фазы от исходного твердого вещества. Исходя из потребностей окружающей среды, способ настоящего изобретения непосредственно применим к очистке от загрязнений почвы, содержащей нефтяные углеводороды. Агентством по охране окружающей среды США(US EPA) было установлено, что большинство загрязнений окружающей среды образуется на протяжении всего производства и использования нефтяных продуктов, что приводит в результате к загрязнению миллионов тонн почвы. Существенные экономические затраты по очистке этой почвы напрямую связаны с ценой на нефтяную продукцию. Кроме того, в законодательстве США зафиксировано, что производители нефтепродуктов и их последующие пользователи обязаны производить очистку этих почв от загрязнений. В предшествующих технических решениях установлено, что для очистки потоков сточных вод от загрязнений нефтяными углеводородами выгодно использовать такие окислители, как озон или перекись водорода. Например, в патенте США 4230571, заявитель Dodd, и в патенте США 4504445, заявитель Walz, описано использование озона при обработке нефти в воде. Подобным образом, в патенте США 4416786,заявитель Knorre с соавторами, и патенте США 4591443, заявитель Brown с соавторами, описано использование перекиси водорода при очистке отработанной воды. Применение окислителей при обработке загрязненных твердых отходов описано в патенте США 4927293, заявитель Campbell, и в патенте США 5259962, заявитель Later. В обоих случаях применения описано использование окислителей для твердых веществ в безводном состоянии. В способе Later'а последующая обработка выделяющихся органических газов ультрафиолетовым облучением (УФ) приводит к дальнейшему окислению органических газов до газообразной двуокиси углерода. Существо применения всех предшествующих технических решений для очистки от загрязнений нефтяными углеводородами с использованием окислителей состоит в воздействии атома кислорода на молекулу углеводорода 2 и разложение таким образом молекулы на более мелкие молекулы, называемые гидроксильными радикалами. Последующее ультрафиолетовое облучение обеспечивает дальнейшее уменьшение этих гидроксильных радикалов до двуокиси углерода. Эти окислительные реакции описаны в [разделе] Oxidation Mechanisms (Механизмы окисления): Application in Organic Chemistry,авторы Steward и Ross. При использовании вышеописанных предшествующих технических решений обработка твердых веществ уменьшает уровни нефтяных углеводородов, но не до степени, необходимой для удовлетворения требований действующего законодательства. Настоящее изобретение предусматривает переработку загрязненного материала в растворенном в воде состоянии, обеспечивающем более эффективную реакцию с сильно загрязненным материалом. При экстракции получающихся газообразных гидроксильных радикалов их не подвергают обработке вторичным окислительным средством, таким как озон или ультрафиолетовое излучение, для образования двуокиси углерода, но используют вместо этого в качестве выгодного источника топлива. Использование способа обработки в соответствии с настоящим изобретением позволяет превратить диспергированные крупные слипшиеся комки нефтепродуктов/почвы посредством физических и химических реакций в мелкие отдельные частицы, существенно уменьшив загрязнения, чтобы удовлетворить требования действующего законодательства по уровням мелкодисперсных илистых и глинистых материалов. Таким образом, целью настоящего изобретения является создание нового и экономичного способа обработки загрязненных материалов,который устраняет недостатки предшествующих технических решений, описанных выше. Следующей целью настоящего изобретения является создание высокопроизводительного и эффективного способа обработки загрязненных материалов в водной среде. Еще одной целью настоящего изобретения является создание нового способа обработки загрязненных материалов, который позволяет экономично и эффективно обрабатывать большие объемы материала, чтобы удовлетворить требования действующего законодательства по токсичным материалам. Способ и процесс обработки в соответствии с настоящим изобретением предусматривает очистку твердых материалов, таких как почвa, от загрязнений высшими насыщенными нефтяными углеводородами, при экономичных затратах по сравнению с действующими в настоящее время процессами в соответствии с предшествующими техническими решениями. В предпочтительном варианте суспензию твердого вещества обрабатывают окислителем в растворенном в воде состоянии в реакторе с замкнутой системой. 3 В соответствии с настоящим изобретением создают физико-химическую среду, которая способна активизировать дисперсию мелких частиц, таким образом получая эффективное насыщение материала окислителем и образование газообразных гидроксильных радикалов. Образованные газообразные гидроксильные радикалы пропускают через замкнутую систему так, чтобы эти газы можно было с выгодой использовать для снабжения системы необходимым топливом. Способ и процесс обработки позволяет эффективно обрабатывать большие объемы материала для удовлетворения ограничений действующего законодательства, таким образом перерабатывая перечисленные токсичные материалы в нетоксичный готовый к повторному использованию материал. Для более полного понимания сущности и целей настоящего изобретения в следующем далее подробном описании предпочтительного варианта воплощения изобретения ссылаются на прилагаемый чертеж, на котором схематично представлена поточная диаграмма, которая иллюстрирует настоящее изобретение. Как показано на диаграмме, в соответствии со схематично представленным настоящим изобретением загрязненный материал поступает в систему через сепаратор 10 крупных частиц,который удаляет весь материал, который имеет размер частиц 2 мм и более. Загрязненный материал, размер которого составляет менее 2 мм,направляют в первый смесительный резервуар 12, куда вводят воду при 85C, и полученную в результате суспензию смешивают до однородного состояния с помощью насоса Р 1. После получения подходящей консистенции суспензию загружают в циклонный сепаратор 14 для удаления материала, который имеет размер частиц приблизительно от 1 до 2 мм, определяемых в данном способе как "песок". Этот песчаный материал пропускают через сепаратор 16 для промывки песка и выгружают в контейнер. Более мелкие частицы, выгружаемые из сепаратора 16 для промывки частиц, направляют во второй смесительный резервуар 18 насосом Р 2. Материал, выгружаемый в смесительный резервуар 18, затем обрабатывают сначала добавлением перекиси водорода (H2O2). По завершении добавления перекиси водорода материал загружают во второй циклонный сепаратор 20 насосом Р 3. Циклонный сепаратор 20 отделяет материал, имеющий размер частиц приблизительно более 0,074 мм, которые выгружают в первый резервуар 22 реактора. На этом этапе в первый резервуар 22 реактора добавляют больше перекиси водорода в количестве, достаточном для окисления, по меньшей мере, части оставшегося загрязненного материала. Циркуляцию материала до получения однородной консистенции обеспечивает насос Р 4. Из циклонного сепаратора 20 материал, частицы которого 4 мельче приблизительно 0,074 мм, выгружают во второй резервуар 24 реактора и таким же образом добавляют больше перекиси водорода в количестве, достаточном для окисления, по меньшей мере, части загрязненного материала, перемешиваемого с помощью насоса Р 5. Перекись водорода подают из накопительного резервуара 30 и отмеряют дозаторами M1,M2 и М 3 для подачи в смесительный резервуар 18 и резервуары 22 и 24 реактора соответственно. Дозаторы регулируют подачу и количество перекиси водорода, подаваемой в соответствующее место обработки. Полученные в результате газы, образовавшиеся в ходе описанного выше процесса либо из смесительного резервуара 18, либо из резервуаров 22 и 24 реакторов, откачивают из этих резервуаров с помощью вытяжного (ID) вентилятора, который может подавать рецикловое топливо для поддержания работы бойлера 26. Материалы в резервуарах 22 и 24 рециркулируют с помощью насосов Р 4 и Р 5 соответственно,как показано на фигуре, с повторным добавлением Н 2 О 2 в резервуары по мере необходимости для достижения необходимого уменьшения содержания углеводородов почв. Спустя приблизительно от 8 до 16 мин после начала реакции материал выгружают из обоих резервуаров 22 и 24 реактора с помощью обоих насосов Р 4 и Р 5 в фильтр-пресс 28. Выгружаемый материал, теперь очищенный от загрязнений, обезвоживают и полученное в результате твердое вещество возвращают в его исходное место. Как схематично показано на фигуре, суспензию перекачивают от оборудования к оборудованию по взаимосвязанным трубопроводам,схематично показанным линиями со стрелками,с помощью комплекта насосов Р 1-Р 5. Трубы и насосы изготовлены из материала,который инертен по отношению к окисляющему компоненту (т.е. к H2O2). Трубы могут быть изготовлены из полипропилена высокой плотности или полиэтилена высокой плотности. Внутренние крыльчатки насосов также должны быть изготовлены из того же органического материала высокой плотности, что и трубы. Выбор размера труб и производительности насосов в зависимости от требуемого количества подаваемой суспензии относятся к компетенции специалистов в данной области техники. Как установлено выше, реакция окисления перекисей и нефтяных углеводородов и радикалов их побочных продуктов хорошо известны. При определении параметров настоящего изобретения были учтены следующие факторы и данные: физические: размер частиц; содержание нефтепродуктов и масел, в процентах; содержание воды и летучих веществ, в процентах, при 105 С; 5 химические: основной анализ проб нефтепродуктов; анализ газов, отходящих из реактора; анализ остаточных органических соединений; уменьшение в целом нефтепродуктов и масел; верхний и нижний пределы реакции при содержании воды; количестве перекись/масса нефтепродукта; температурном диапазоне; времени реакции. Все использованные аналитические методы соответствовали утвержденным Агентством охраны окружающей среды США (US EPA) методикам, которые представлены ниже в виде соответствующих данных в конкретных таблицах и графиках. С целью установления параметров реакции окисления при испытаниях и разработке способа использовали единый образец почвы. Образец содержал загрязненную почву нефтеперерабатывающего завода. Использование однородной почвы, которая отражает реальные местные условия, было необходимо при определении параметров реакции окисления. Почву предварительно обработали, пропустив через несколько сит 10, соответствующих стандарту США, а именно, имеющих частицы размером 2 мм и менее. Отбор предварительно обработанной почвы основывался на том факте, что почва в результате адсорбции нефтепродуктов имеет более высокое содержание нефтепродуктов по сравнению с каменистой породой, не адсорбирующей нефтепродуктов. Поэтому содержание нефтепродуктов в почве в массовых процентах при крупной породе всегда будет минимальным и не вызовет скольконибудь существенных проблем. Анализ размеров частиц у загрязненной почвы нефтеперерабатывающего завода показал, что количество материала, прошедшего через сито 10, составило 27%. В табл. 1 перечислены основные параметры предварительно обработанной почвы нефтеперерабатывающего завода, которые определили в соответствии с физическими методами испытаний почв Американского общества испытаний материалов (ASTM). Таблица 1 Основные физические параметры Содержание нефтепродуктов и масел 6,41% Содержание воды и летучих веществ при 105 С 5,10% Насыпная плотность 2,63 Абсолютная плотность 2,27 Анализ органических компонентов загрязненной почвы нефтеперерабатывающего завода выполняли двумя различными методами. Один 002548 6 для летучих органических веществ, а второй для более тяжелых малолетучих веществ, а результаты представлены ниже в табл. 2 и 3 соответственно. Обе методики предусматривали использование газового хроматографа/массспектрометра (GC/MS), чтобы не только идентифицировать перечисленные анализируемые компоненты, представляющие интерес, но также чтобы при использовании масс-спектров можно было отыскать незнакомые соединения в библиотеке через базу спектральных данных органических соединений Национального института технологических стандартов (NIST). Таблица 2 Химический анализ основных компонентов Метод 8240 ЕРА для летучих органических веществ Определяемый компонент Бензол Толуол Этилбензол о-Ксилол м- и п-Ксилол Изопропилбензол н-Пропилбензол п-Изопропилтолуол 1,2,4-Триметилбензол 1,3,5-Триметилбензол н-Бутилбензол втор-Бутилбензол трет-Бутилбензол Нафталин Алифатические углеводороды С 1-С 10 (неопределенные) Всего нефтепродукта и масел, % Отсутствует Отсутствует Отсутствует 0,002 0,004 0,009 0,008 0,006 0,006 0,018 0,020 0,027 Отсутствует 0,047 2,72 Таблица 3 Химический анализ основных компонентов Метод 8270 ЕРА для летучих органических веществ Определяемый компонент Нафталин Аценафтилен Аценафтен Флуорен Фенантрен Антрацен Флуорантен Пирен Бензо(а)антрацен Хризен Бензо(b)флуорантен Бензо(k)флуорантен Бензо(а)пирен Индено(1,2,3-cd)пирен Дибензо(a,h)антрацен Бензо(g,h,i)перилен Алифатические углеводороды С 11-С 38 (неопределенные) Почву с основными величинами, установленными и для перечисленных конкретных компонентов, и для алифатических углеводородов, обработали перекисью до насыщения и продолжили обработку до завершения. Затем сравнили аналитические величины до и после обработки, получив следующие результаты в сравнении с наиболее жесткими регулирующими ограничениями Департамента по вопросам окружающей среды и энергетики штата Нью Джерси. Эти результаты перечислены в табл. 4. Таблица 4 Уменьшение полициклических ароматических углеводородов за счет десорбирования при окислении Определяемый компонент Нафталин Аценафтилен Аценафтен Флуорен Фенантрен Антрацен Флуорантен Пирен Бензо(а)антрацен Хризен Бензо(b)флуорантен Бензо(k)флуорантен Бензо(а)пирен Индено(1,2,3-cd)пирен Дибензо(а,h)антрацен Бензо(g,h,i)перилен(1) - Относительно высокие требования стандартов определяются токсичностью каждого определяемого компонента. Не превышает 1% мас. или 10000 ч. на миллион. Были выполнены дополнительные анализы для идентификации определяемых компонентов,которые образуются в последующих реакциях. Анализу подвергли как водную фазу, так и реально образованные в процессе реакции отходящие газы. Ниже в табл. 5 перечислены идентифицированные соединения, обнаруженные в водной фазе. Таблица 5 Метод 8240 ЕРА для летучих органических веществ в водной фазе Определяемый Всего органического компонент газа, % 2-Метил-1-пропен 28,2 Гидроксиацетальдегид 32,6 2-Пропанол 8,4 Циклопропан 4,5 2-Гептанон 11,6 2-Пентанон 8,8 2-Meтил-2-пропенал 1,2 4-Метил-2-гептанон 1,6 Неопределенные 3,1 8 Для анализа полностью всех отходящих газов, образованных в ходе реакции, использовали модифицированный метод анализа. Этот метод представлял собой микрореакцию 0,5 г загрязненной почвы нефтеперерабатывающего завода в закрытом реакторе. В реактор добавляли 2,5 мл деионизированной (DI) воды, а затем 2,0 мл 30%-ной перекиси водорода. Образовавшиеся газы вслед за этим собирали в очищающем и улавливающем устройстве. Полученные газы затем анализировали в газовом хроматографе/масс-спектрометре с использованием в качестве носителя газообразного гелия и идентифицировали с использованием библиотеки Национального института технологических стандартов (NIST), получив следующие результаты, которые приведены в табл. 6. Таблица 6 Метод 8240 ЕРА (модифицированный) Определяемый Всего отходящих компонент газов, % Метан 18,38 Аммиак 3,33 Азот 0,84 Кислород 3,19 Формальдегид 0,05 Двуокись углерода 0,86 Метанол 2,27 Ацетальдегид 4,78 Бутанон 3,25 Пропанон 1,40 Органические газы (табл. 5) 61,65 Заключительный анализ отходящих газов выполнили для определения объемного отношения образованного газа к объему основного материала. В этом испытании к 200 мл деионизированной воды при 85 С добавили 50 г пробы и раствор насытили перекисью водорода. Затем измерили объем образовавшихся газов при давлении окружающей среды с помощью расходомера в стеклянной колбе и получили 910 см 3 газа. Подсчитали, что в 50 г почвы при 6,41% нефтепродуктов и масел содержалось 3,205 г нефтепродуктов. Таким образом, из одного см 3 нефтепродуктов было получено приблизительно 284 см 3 газа. Параметры процесса. Далее описаны результаты испытаний, выполненных для установления режимов процесса окисления. Были выполнены отдельные реакции и анализы для установления конкретных пере 9 менных, таких как содержание воды, количество перекиси водорода, температура и время реакции, для снижения содержания нефтепродуктов по сравнению с исходными величинами. Для отслеживания этого снижения был использован метод, состоящий в простой экстракции прореагировавшей почвы после сушки. Из почвы экстрагировали метиленхлоридом в качестве растворителя содержащиеся в ней нефтепродукты, а затем растворитель после экстракции удаляли нагреванием в сосуде под контролем, так чтобы остались только остаточные нефтепродукты, которые взвешивали. Следует отметить,что эти величины относятся только к эффективности снижения содержания нефтепродуктов и не характеризуют процесс в его полноте. Все следующие далее результаты представлены как снижение содержания нефтепродуктов в процентах. Вода. Исходные параметры: 50 г почвы 50 мл Н 2 О 2 температура 85 С Переменные параметры: Объем воды, Нефтепродукты Снижение,мл и масла, %% 0 6,17 3,7 25 4,77 25,6 50 4,79 25,3 100 4,61 28,1 200 3,69 42,3 Перекись водорода. Исходные параметры: 50 г почвы 200 мл деионизированной воды температура 85 С Переменные параметры: Объем H2O2, Нефтепродукты Снижение,мл и масла, %% 0 6,41 0 10 4,77 25,6 25 2,70 57,9 50 2,52 60,7 100 2,34 63,5 Температура. Исходные параметры: 50 г почвы 200 мл ионизированной воды 50 мл Н 2O2 Переменные параметры: Температура, Нефтепродукты Снижение,С и масла, % 10 Время. Время реакции процесса, когда задавали приведенные выше условия, близко к усредненному за исключением того, что адсорбция перекиси водорода на реальных частицах удлиняет время реакции. При таком определении времени никакого извлечения нефтепродуктов и масел экстракцией не производили. Просто измеряли время видимой активности. В каждом случае время реакции составляло от 8 до 12 мин. Эти измерения включили в проект промышленной установки, которая находится в стадии разработки. Обоснованное время реакции для этой технологической установки установлено в 16 мин. Из полученных результатов испытаний экспериментального масштаба можно сделать следующие выводы относительно протекания процесса. А именно, количество используемой воды вызывает проблемы, пока отношение количества воды к количеству материала не достигнет 4:1 или более. Далее, отношение количества использованной перекиси водорода к предполагаемому количеству воды по отношению к количеству материала определяется концентрацией нефтепродуктов и масел, обнаруженных в материале, подлежащем обработке, а именно в достаточном количестве для полного завершения реакции. По этой причине нельзя задать фиксированную концентрацию перекиси водорода из-за изменения количества нефтепродуктов и масел, обнаруженного в материале, по мере обработки. Однако подходящий диапазон рабочей концентрации для перекиси водорода составляет приблизительно от 5 до 25 об.% водного раствора. Температура является фактором,вызывающим проблемы в предложенном способе, как следует из испытания, в котором реакция является наиболее эффективной при приблизительно от 70 до 90 С. И, наконец, время реакции должно составлять от 8 до 16 мин, что обеспечивает достаточное время протекания процесса для эффективного выпуска выделяющихся органических газов. Хотя настоящее изобретение представлено и описано со ссылкой, в частности, на предпочтительный вариант, как показано на чертеже,специалисту в данной области техники должно быть понятно, что могут быть внесены различные изменения в его детали без отклонения от существа и объема притязаний изобретения, как определено формулой изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ обработки загрязненной почвы,которая содержит углеводородные загрязняющие вещества, включающий этапы:a) переработки упомянутой почвы для отбора частиц с предварительно заданным размером менее 2 мм в диаметре из части упомянутой почвы, иb) выдерживания упомянутой отобранной части почвы в нагретом водном растворе, содержащем перекись водорода, для окисления,по меньшей мере, части углеводородных загрязняющих веществ, содержащихся в почве. 2. Способ по п.1, в котором концентрация перекиси водорода составляет от 5 до 25 об.% от упомянутого водного раствора. 3. Способ по п.1, в котором почву обрабатывают при температуре раствора в диапазоне от приблизительно 70 до 90 С в течение от приблизительно 8 до 16 мин для каждой партии обрабатываемой почвы. 4. Способ по п.1, в котором упомянутая перекись водорода присутствует в упомянутом растворе в концентрации, достаточной для окисления основной части углеводородных загрязнений, содержащихся в упомянутой почве. 5. Устройство для очистки загрязненной почвы, включающее ряд взаимно соединенных станций, содержащееa) средства для переработки загрязненной почвы с получением части почвы, состоящей из 12 частиц, имеющих предварительно заданный размер около 2 мм в диаметре;b) средства для обработки упомянутой части почвы, состоящей из частиц, водным раствором перекиси водорода для уменьшения путем окисления содержания углеводородов в упомянутой части почвы, состоящей из частиц;c) средства для разделения обработанной части почвы, состоящей из частиц, на два компонента в зависимости от размера частиц; иd) средства для дальнейшей обработки, по меньшей мере, одного из указанных компонентов дополнительным количеством водного раствора перекиси водорода для уменьшения окислением содержания углеводородов в указанном компоненте до уровня, допустимого для окружающей среды. 6. Устройство по п.5, в котором указанные средства для переработки и обработки взаимно соединены трубопроводами для перемещения под давлением водной дисперсии частиц загрязненной почвы от станции к станции.