Способ огнезащитной обработки текстильных материалов

1 Область техники Изобретение относится к технологии получения полимерных, в том числе текстильных материалов с пониженной горючестью, малой токсичностью выделяющихся при горении газов и малой дымообразующей способностью. Химические волокна и текстильные материалы используются в различных отраслях, в том числе для изготовления композиционных материалов, применяемых в автомобильном транспорте,авиа- и судостроении. В качестве декоративноотделочных материалов ткани и трикотажные полотна применяются в местах с массовым пребыванием людей (театрах, клубах, больницах,музеях, гостиницах), строительной индустрии,на транспорте. Широко используются текстильные материалы в быту и для изготовления спецодежды рабочих практически всех отраслей промышленности. Вместе с тем существенным недостатком большинства промышленно выпускаемых химических волокон и текстильных материалов является их легкая воспламеняемость и горючесть. Они имеют низкую температуру самовоспламенения и высокую скорость горения. Предшествующий уровень техники В России в промышленном масштабе реализован способ огнезащитной пропитки, основанный на применении ортофосфорной кислоты и азотсодержащих соединений (дициандиамида,карбамида, меламина, гуанидина и т.д.). По этому способу ткань обрабатывают составом,включающим фосфорную кислоту и одно из перечисленных азотсодержащих соединений и подвергают термообработке (Блехман Э.А. Изготовление негорючих хлопчатобумажных тканей, Москва, 1950-189 с.). Существенным недостатком этого способа обработки является заметное снижение устойчивости ткани к раздирающей нагрузке (снижение прочности на раздир составляет 40-50%) и низкая эффективность огнезащитного действия для тканей из смеси синтетических и целлюлозных волокон. Известна огнезащитная композиция (Заявка Великобритании 2273720) для обработки тканей, нетканых материалов и ковровых изделий, представляющая собой водный раствор неорганических солей (фосфат аммония, сульфат аммония, бромид аммония и их смеси в количестве 12-20% в составе композиции) и минеральной кислоты (серная кислота - 0,4-0,6 мас.% в составе композиции), способствующей проникновению раствора в волокна материала и повышающей устойчивость связи замедлителя горения с волокнами текстильного материала. Недостатком указанной композиции является низкая эффективность огнезащитного действия для материалов, содержащих синтетические волокна. Для огнезащиты текстиля используются составы FR Cros 282, 330, 334 на основе полифосфатов аммония (Каталог замедлителей горе 002141Cros 282 включает модифицированный моноаммоний фосфат с 10% полифосфата аммония в сочетании с меламином и пентаэритритом при соотношении 3:1:1. Концентрация указанной композиции в водной суспензии, используемой для обработки текстиля, составляет 500 г/л. Состав FR Cros 330 представляет собой водную винилацетатную суспензию с полифосфатом аммония, в которой содержание твердого вещества составляет 50%. Состав FR Cros 334 включает модифицированный пирофосфат аммония. Используется для огнезащиты древесины, бумаги и текстиля. Для всех указанных составов огнезащитный эффект достигается при введении замедлителей горения в материал в количестве 30-40%, что приводит к ухудшению физико-механических показателей и грифа тканей. Известен способ огнезащиты целлюлозных материалов, основанный на применении тетра(гидроксиметил)-фосфоний хлорида (ТНРС) и полифункциональных азотсодержащих соединений, получивших название "Рrоbаn" (ПатентUS 2912466). Для придания огнестойкости целлюлозным материалам по этому способу предварительно проводится процесс поликонденсации между ТНРС и мочевиной при мольном соотношении компонентов 1:1. Целлюлозный материал пропитывается водным раствором предконденсата и высушивается. Образование нерастворимого в воде и органических растворителях полимера достигается путем обработки материала аммиачным раствором или газообразным аммиаком при 140-160 С. Указанная обработка носит название "Probanfinish-210". К недостаткам этого метода можно отнести снижение прочности ткани на 30% и повышение жесткости материала. Кроме того имеются данные о высокой токсичности продуктов горения целлюлозных материалов, содержащих ТНРС. В области 200-300 С при термолизе огнезащищенной целлюлозы наблюдается выделение фосфина (Spect. Chem., 1984, V.4, N 4, р. 17-20). Наиболее эффективной для целлюлозных тканей и тканей из смеси целлюлозных и синтетических волокон является обработка под названием"Pyrovatex-CP" (Технико-экономический информационный бюллетень по легкой промышленности,1975, N 9, с. 75-76). Ткань пропитывают водным раствором, содержащим N-гидроксиметилди(метокси)-фосфонпропионамид, мочевину, сшивающий агент и катализатор, высушивают, термофиксируют при температуре 140-160 С и промывают. При обработке хлопковых тканей по методу "Pyrovatex-CP" огнезащитные свойства достигаются при содержании в материале 2,0% фосфора. Существенным недостатком огнезащищенных тканей при использовании Nгидроксиметилди-(метокси)-фосфонпропионамида является токсичность продуктов пиролиза этих материалов. Показаноlung,1970, V. 6, S. 486-497), что при температуре 300-400 С происходит выделение заметных количеств метанола. Выявленная закономерность исключает возможность применения огнезащищенных таким образом тканей для изготовления спецодежды рабочих, а также огнезащиты материалов, используемых в объектах с замкнутым объемом. Исследование сравнительной эффективности фосфорсодержащих препаратов "Proban" и "Pyrovatex-CP" показало, что их эффективность для хлопковых тканей и тканей из смеси хлопка и полиэфирных волокон различна. Во всех исследованных вариантах при обработке тканей из смеси волокон по методу "PyrovatexCP" материалы обладали более высокими огнезащитными показателями. Однако в обоих случаях огнезащищенные ткани могут быть получены при содержании в них не более 10% синтетического волокна (Text. Res. J., 1975, V. 45,N. 8, Р. 586). Основным недостатком известных способов "Proban" и "Pyrovatex-CP" является их низкая эффективность для материалов из смеси целлюлозных и синтетических волокон и чистых синтетических волокон. В патенте UК 2205868 для огнезащитной обработки тканей на основе целлюлозы с другими волокнами предлагается проводить обработку по методу "Proban" не менее двух раз, причем дополнительно проводится окисление фосфора в пятивалентную форму путем обработки высушенной после первой или второй обработки ткани водным раствором перекиси водорода. В патенте US 4732789 предложен двухстадийный процесс обработки тканей из смеси хлопка с полиэфиром или найлоном. Первоначально ткань обрабатывают по методу "Proban",а затем для огнезащиты полиэфирного или найлонового компонентов применяют гексабромциклододекан или циклические фосфонаты. Обработанную ткань вулканизируют, причем в случае применения гексабромциклододекана ее нагревают выше 182 С для плавления антипирена. Двухстадийность процесса и необходимость вулканизации при высоких температурах значительно затрудняют возможность практического применения указанного изобретения. Для придания целлюлозосодержащим текстильным материалам огнезащитных свойств был предложен препарат "Пирофикс" на основе диалкилфосфонамида карбоновой кислоты, (Каталог химической продукции. АО "Ивхимпром", 1995,с. 22-23). Для придания огнезащитных свойств в состав пропиточного раствора рекомендуют вводить (г/л): Пирофикс 350-400 Метазин 6 У 60-80 Полиэтиленовая эмульсия 20-30 Ортофосфорная кислота 10 Недостатком препарата является низкая эффективность огнезащитного действия для 4 тканей из смеси целлюлозных и синтетических волокон. В авторском свидетельстве СССР 1427017 описана огнезащитная обработка текстильных материалов составом, включающим диамид метилфосфоновой кислоты, хлорид аммония, мочевину, гликазин или диметилолэтиленмочевину, сульфосид-31. Использование указанного состава позволяет получать огнезащитные текстильные материалы из смеси целлюлозных и синтетических волокон. Недостатками указанного состава являются: низкая гидролитическая устойчивость диамида метилфосфоновой кислоты, нестабильность водных растворов, содержащих одновременно диамид метилфосфоновой кислоты и гликазин (образование водонерастворимого олигомерного продукта, обладающего низкой реакционной способностью по отношению к функциональным группам полимерных материалов). Огнезащищенные текстильные материалы могут быть получены только при большом содержании замедлителя горения на ткани (до 30% от массы материала). Раскрытие сущности изобретения Несмотря на известность и широкое применение различных составов, служащих для снижения горючести текстильных материалов из природных (хлопчатобумажных, льняных,шерстяных) и химических (вискозных, медноаммиачных, полиэфирных, поликапроамидных) волокон и их смесей различного состава задача создания новых более эффективных способов огнезащиты материалов и огнезащитных составов остается актуальной. На ее решение и направлено в первую очередь настоящее изобретение. Другими задачами изобретения являются- снижение дымообразующей способности при пиролизе и горении огнезащищенных текстильных материалов,- повышение устойчивости огнезащитных свойств материала к мокрым обработкам и химчисткам,- придание текстильным материалам комплекса огнезащитных и водомаслоотталкивающих свойств,- возможность реализации с использованием простого и надежного оборудования, имеющегося на отделочных производствах текстильных фабрик. Указанные задачи реализуются описанным ниже изобретением. Первым аспектом данного изобретения является создание способа огнезащитной обработки текстильных материалов, который включает в себя следующие последовательно выполняемые операции: пропитку материала водным раствором смолы меламинового типа; сушку материала; пропитку материала водным раствором,содержащим мочевину и комплексное соедине 5 ние аммониевой соли амидоалкилфосфоновой кислоты с хлоридом аммония формулы (I) где R - алкильный радикал С=1-3; сушку материала и термообработку при температуре 140-170 С. Дополнительно к перечисленным операциям материал после термообработки может еще промываться и сушиться. Вместо смолы меламинового типа для пропитки материала на 1 стадии процесса огнезащиты могут применяться кремнийсодержащие соединения. Кроме того, эти вещества (смола меламинового типа и кремнийсодержащие соединения) могут применяться и совместно. Кремнийсодержащие соединения, также как и смола меламинового типа, используются в текстильной промышленности в качестве вспомогательных веществ при заключительной отделке текстильных материалов различного состава. Наличие функционально активных групп в смолах меламинового типа и кремнийсодержащих соединениях обуславливает возможность их взаимодействия как с функциональными группами фосфорсодержащего замедлителя горения, так и с функциональными группами макромолекул полимеров по реакциям поликонденсации. Протекание указанных реакций приводит к повышению степени фиксации замедлителя горения на ткани и повышению устойчивости огнезащитного эффекта к мокрым обработкам и химчисткам. Совместное использование смол меламинового типа и кремнийсодержащих соединений улучшают гриф ткани, стойкость к истиранию. Другим аспектом изобретения является создание состава для огнезащитной обработки текстильных материалов, который представляет собой водный раствор мочевины и комплексного соединения аммонийной соли амидоалкилфосфоновой кислоты с хлоридом аммония формулы (I). Целесообразная концентрация указанных компонентов в 1 л водного раствора составляет- комплексное соединение формулы (I) 200-350 г/л;- мочевина - 20-40 г/л. Для снижения дымообразующей способности защищенных материалов в указанный состав целесообразно вводить анионные комплексы металлов, в частности W, Zr, Ti в концентрации 2-10 г/л. Для придания материалам комплекса огнезащитных и водоотталкивающих свойств в огнезащитный состав целесообразно вводить фторсодержащие латексы в концентрации 30-50 г/л. Кроме того, в качестве гидрофобизатора в огнезащитный состав могут быть введены кремнийорганические вещества. 6 Патентная охрана распространяется также на текстильные материалы из природных волокон (хлопчатобумажных, льняных, шерстяных),из химических волокон(в частности,вискозных, медно-аммиачных, полиэфирных,поликапроамидных) и их смесей различного состава, если они подвергнуты огнезащитной обработке в соответствии с настоящим изобретением. Изобретение иллюстрируется далее примерами его осуществления. Примеры осуществления изобретения Пример 1. Хлопчатобумажную ткань пропитывают водным раствором метазина 20 г/л, сушат, пропитывают водным раствором комплексного соединения аммонийной соли амидоалкилфосфоновой кислоты с хлоридом аммония (для сокращения КАФК) 300 г/л и мочевины 30 г/л,сушат, термообрабатывают при 150 С в течение 5 мин, промывают водой и сушат. Модифицированная ткань характеризовалась КИ=32,5%,время остаточного горения отсутствует.(КИ - кислотный индекс, минимальное содержание кислорода в смеси с азотом, при котором наблюдается устойчивое горение образца: ГОСТ 12.1.044-89). Пример 2. Ткань из смеси хлопчатобумажной пряжи и полиэфирного волокна (соотношение волокон 67:33%) пропитывают водным раствором гликазина 30 г/л, сушат, пропитывают водным раствором КАФК 300 г/л и мочевины 40 г/л, сушат,термообрабатывают при 160 С в течение 5 мин,промывают водой и сушат. КИ=31,9%, время остаточного горения отсутствует. Пример 3. Ткань из смеси хлопчатобумажной пряжи и полиэфирного волокна (соотношение волокон 67:33%) обрабатывают по примеру 2, но при второй пропитке (водным раствором КАФК и мочевины) вводят дополнительно гидрофобизирующую кремнийсодержащую жидкость (ГКЖ 10) в количестве 30 г/л. КИ=32,3%. Пример 4. Ткань из смеси вискозного и полиэфирного волокон (соотношение волокон 50:50%) пропитывают водным раствором гликозина 30 г/л,сушат, пропитывают водным раствором КАФК 350 г/л и мочевины 40 г/л, сушат, термообрабатывают при 165 С в течение 5 мин, промывают водой и сушат. КИ=30,1%. Пример 5. Ткань из смеси вискозного и полиэфирного волокон (соотношение волокон 50:50%) обрабатывают по примеру 4, но при второй пропитке дополнительно вводят гидрофобизатор аминопропилтриэтоксисилан (марки АГМ-9) в количестве 50 г/л. КИ=32,0%. 7 Пример 6. Ткань из смеси вискозного волокна (20%),хлопка (51%) и нитрона (29%) обрабатывают водным раствором гликазина 30 г/л, сушат, пропитывают водным раствором КАФК 350 г/л и мочевины 40 г/л, сушат, термообрабатывают при 160 С в течение 7 мин, промывают водой и сушат. КИ-33%. Пример 7. Ткань из смеси хлопка (62%), поликапроамида (18%), ацетата (20%) обрабатывают по примеру 6. КИ-30,6%. Пример 8. Ткань из смеси шерсти (54%) и хлопка(46%) обрабатывают водным раствором гликазина 30 г/л, сушат, пропитывают раствором КАФК 250 г/л и мочевины 40 г/л с добавкой гексафтортитаната калия 10 г/л, сушат, термообрабатывают при 165 С в течение 5 мин, промывают водой и сушат. КИ=36,2%. Пример 9. Ткань из смеси медно-аммиачного волокна(59%), шерсти (36%), капрона (5%) обрабатывают по примеру 8. КИ=32,8%. Пример 10. Ткань из смеси хлопка (57%), льна (29%) и полиэфирного волокна (14%) обрабатывают по примеру 5. КИ=34,5%. Пример 11. Полиэфирную ткань пропитывают водным раствором гликазина 20 г/л, аминопропилтриэтоксисилана 40 г/л, сушат, пропитывают водным раствором КАФК 350 г/л и мочевины 40 г/л, сушат, термофиксируют при 170 С в течение 10 мин, промывают и сушат. КИ=29,1%. Пример 12. Полиэфирную ткань пропитывают водным раствором аминопропилтриэтоксисилана 50 г/л,сушат, пропитывают водным раствором КАФК 350 г/л, мочевины 35 г/л, сушат, термообрабатывают при 170 С в течение 10 мин, промывают и сушат. КИ=28,0%. Пример 13. Полиэфирную ткань пропитывают водным раствором гликазина 20 г/л, сушат, пропитывают водным раствором КАФК 350 г/л, мочевины 30 г/л и гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости (ГКЖ-10) 40 г/л, сушат, термообрабатывают при 165 С в течение 10 мин,промывают и сушат. КИ=30,0%. Пример 14. Хлопчатобумажную ткань пропитывают водным раствором метазина 20 г/л, сушат, пропитывают водным раствором КАФК 300 г/л,мочевины 30 г/л и перфторгептилакрилата 40 г/л, сушат, термообрабатывают при 150 С в течение 5 мин, промывают водой и сушат. Модифицированная ткань характеризовалась КИ=33,7%, водоупорность 160 мм водяного столба. 8 Пример 15. Ткань из смеси хлопчатобумажной пряжи и полиэфирного волокна (соотношение 67:33%) обрабатывают по примеру 2, но в раствор КАФК и мочевины дополнительно вводят перфторгептилакрилат в количестве 30 г/л. КИ=33,4%, водоупорность 190 мм водяного столба. Пример 16. Ткань из смеси хлопчатобумажной пряжи и полиэфирного волокна (соотношение 50:50%) пропитывают водным раствором гликазина 20 г/л, сушат, пропитывают водным раствором КАФК 300 г/л, мочевины 30 г/л и перфторалкилакрилата 40 г/л, сушат, термообрабатывают при 160 С в течение 10 мин и промывают. КИ=29,0%, водоупорность 200 мм водяного столба. Преимущества предлагаемого изобретения по сравнению с известными составами подтверждаются данными по эффективности огнезащитного действия для различных тканей, приведенными в табл. 1. Таблица 1 Составдля огнезащитной обработки Содержание Время замедлителя КИ,остаточного горения в Из данных табл.1 следует, что при обработке тканей из смеси целлюлозных и полиэфирных волокон при содержании синтетической составляющей более 20% составом"Рrоbаn" и "Pyrovatex-CP" огнезащищенные материалы получены не были (КИ 27%). Ткани указанного состава, обработанные по предлагаемому способу, характеризуются достаточно высокими значениями КИ при содержании замедлителя горения на ткани не более 16%, время остаточного горения после удаления источника зажигания отсутствует. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ огнезащитной обработки текстильных материалов путем пропитки материала огнезащитной композицией, отличающийся тем, что он включает в себя следующие последовательно выполняемые операции: пропитку материала водным раствором смолы меламинового типа; сушку материала, пропитанного указанным раствором; пропитку материала водным раствором,содержащим мочевину и комплексное соединение аммонийной соли амидоалкилфосфоновой кислоты с хлоридом аммония следующей формулы (I) где R- алкильный радикал С=1-3; сушку материала и термообработку при температуре примерно 140-170 С. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал после указанной термообработки дополнительно промывают и сушат. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в водный раствор смолы меламинового типа дополнительно вводят кремнийсодержащие соединения. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанный водный раствор содержит 20-30 г/л смолы меламинового типа и 30-50 г/л кремнийсодержащих соединений. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в водный раствор мочевины и комплексного соединения формулы I дополнительно вводят анионные комплексы металлов. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в водный раствор мочевины и комплексного соединения формулы I дополнительно вводят фторсодержащие латексы. 7. Способ огнезащитной обработки текстильных материалов путем пропитки материала огнезащитной композицией, отличающийся тем, что он включает в себя следующие последовательно выполняемые операции: пропитку материала водным раствором кремнийсодержащих соединений; сушку материала, пропитанного указанным раствором; пропитку материала водным раствором,содержащим мочевину и комплексное соединение аммонийной соли амидоалкилфосфоновой кислоты с хлоридом аммония формулы (I) где R - алкильный радикал C=1-3; сушку материала и термообработку при температуре примерно 140-170 С. 10 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что материал после указанной термообработки дополнительно промывают и сушат. 9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем,что в водный раствор мочевины и комплексного соединения формулы I дополнительно вводят анионные комплексы металлов. 10. Способ по пп.7-9, отличающийся тем,что в водный раствор мочевины и комплексного соединения формулы I дополнительно вводят фторсодержащие латексы. 11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что обработке подвергают текстильные материалы из природных волокон. 12. Способ по любому из пп.1-10, отличающий тем, что обработке подвергают текстильные материалы из химических волокон. 13. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что обработке подвергают текстильные материалы из смесей природных и химических волокон. 14. Состав для огнезащитной обработки текстильных материалов, отличающийся тем,что он представляет собой водный раствор, содержащий мочевину и комплексное соединение аммонийной соли амидоалкилфосфоновой кислоты с хлоридом аммония формулы (I) где R - алкильный радикал С=1-3. 15. Состав по п.14, отличающийся тем, что он содержит, г/л: Комплексное соединение формулы (I) 200-350 Мочевина 20-40 Вода Остальное 16. Состав по п.14 или 15, отличающийся тем, что дополнительно содержит анионные комплексы металлов в количестве 2-10 г/л. 17. Состав по п.16, отличающийся тем, что анионные комплексы металлов выбраны из группы анионных комплексов W, Zr, Ti. 18. Состав по любому из пп.14-17, отличающийся тем, что он дополнительно содержит фторсодержащие латексы в количестве 30-50 г/л. 19. Состав по любому из пп.14-17, отличающийся тем, что он дополнительно содержит гидрофобизатор, в качестве которого используют кремнийорганические вещества. 20. Текстильные материалы из природных и химических волокон и их смесей, подвергнутые огнезащитной обработке способом по любому из пп.1-13. 21. Текстильные материалы из природных и химических волокон, обработанные огнезащитным составом по любому из пп.14-19.