Способ получения биодеградируемой диэлектрической жидкости и биодеградируемая диэлектрическая жидкая композиция

1 Данное изобретение относится к новой биодеградируемой диэлектрической жидкой композиции, поддающейся биологическому разложению, и к способу изготовления такой биодеградируемой жидкой композиции. Область техники Диэлектрические жидкости часто используются в трансформаторах, в электрических выключателях, в автономных кабелях и в кабелях, расположенных в трубопроводах, а также в других частях оборудования, требующих применения огнестойких и неокисляющихся жидкостей, обладающих достаточно хорошими теплофизическими и электрическими свойствами. Однако эти диэлектрические жидкости часто применяются только в оборудовании, совместимом с более вязкой жидкостью. Эти материалы не поддаются биологическому разложению и потенциально опасны для окружающей среды при их утечке или случайном разливе. Кроме того, эти ранее известные диэлектрические жидкости обычно не соответствуют требованиям "пищевого качества" по классификации USDA H1 (Министерства сельского хозяйства США) и требованиям FDA regulationCFR 178.3620(b) (Правила 21 Кодекса Федеральных Правил 178.3620(б) Управления по контролю за продуктами и лекарствами США),и могут содержать ПХД (полихлорированные дифенилы), свободные бензольные или полициклические ароматические соединения. Поэтому желательно разработать и получить нетоксичную, поддающуюся биологическому разложению, экологически приемлемую диэлектрическую жидкость, которая явится непосредственной заменой этих ранее известных жидкостей. Новые жидкости должны соответствовать жестким эксплуатационным характеристикам, предъявляемым к жидкостям, применяемым в настоящее время (например, вязкость,цвет, водосодержание, электрическая прочность и коэффициент потерь); они должны работать в диапазоне температур от приблизительно -50 до приблизительно 100 С. Некоторые из недостатков, присущих ранее известным диэлектрическим жидкостям,можно объяснить тем, что считалось желательным наличие в такой жидкости широкого спектра соединений разного молекулярного веса. Эту общепринятую точку зрения можно проиллюстрировать патентом США 4,284,522 (далее "патент '522"), в котором описана композиция и способ получения композиции для диэлектрической жидкости, в котором селективно смешивают природные и синтетические углеводороды разного молекулярного веса для достижения пологой кривой распределения молекулярного веса. В соответствии с патентом '522,широкое распределение молекулярного веса улучшило физические и химические свойства диэлектрической жидкости. Однако, хотя широкий спектр соединений разного молекулярного 2 веса мог улучшить некоторые характеристики жидкости, он также отрицательно сказался на различных других физических и химических параметрах жидкости, например, он ухудшил текучесть композиции диэлектрической жидкости. В другом описании диэлектрических жидкостей (патент США 4,082,866) говорится,что следует избегать соединений, содержащих концевые олефиновые связи. В патенте США 4,033,854 указывалось, что масло высокой степени очистки не будет проявлять свойств, требуемых от диэлектрической жидкости, без добавления ароматического углеводорода. В патенте США 4,072,620 также указывалась необходимость присутствия ароматических соединений для обеспечения нужного уровня поглощения углеводородного газа, что может служить показателем короностойкости. Присутствие или добавление ароматических соединений не позволило бы квалифицировать эти материалы как материалы пищевого качества. Сущность изобретения В связи с вышеизложенным, целью настоящего изобретения является создание нового процесса для получения биодеградируемой диэлектрической жидкости, т.е. поддающейся биологическому разложению. Другой целью настоящего изобретения является создание новой диэлектрической жидкости, поддающейся биологическому разложению и обладающей низкой вязкостью при температуре использования. Еще одной целью настоящего изобретения является создание новой диэлектрической жидкости, поддающейся биологическому разложению и обладающей улучшенными теплофизическими характеристиками и отличными электрическими свойствами. Еще одной целью настоящего изобретения является создание новой диэлектрической жидкой композиции, поддающейся биологическому разложению, обладающей повышенной способностью поглощать водород. Еще одной целью настоящего изобретения является создание новой диэлектрической жидкой композиции, поддающейся биологическому разложению, которая может быть использована в оборудовании, рассчитанном для работы с обычными диэлектрическими жидкостями. Дальнейшей целью настоящего изобретения является создание новой диэлектрической жидкой композиции, поддающейся биологическому разложению, производство которой экономически оправдано. Цели и преимущества настоящего изобретения достигаются, в его предпочтительном воплощении, в результате создания композиции и способа ее получения, который предусматривает использование ненасыщенных (т.е. негидрогенизированных) поли-альфа-олефинов, содержащих, по крайней мере, приблизительно 50% 3 олефиновых групп или линейных альфаолефинов и их изомеров, в частности, более тяжелых фракций. Эти соединения обычно использовались ранее и используются в настоящее время в качестве активных промежуточных олефиновых соединений и содержат концевые олефиновые связи. Поскольку эти материалы остаются жидкими при температурах много ниже 0 С, они применимы при получении производных, для которых свойства текучести при низких температурах являются решающими. Однако авторы данного изобретения заметили, что эти соединения также обладают низкой вязкостью, низкой температурой застывания, и проявляют перспективные отрицательные тенденции газовыделения, свидетельствующие о том, что эти соединения окажутся удивительно подходящими базовыми компонентами для смешения при приготовлении диэлектрических жидкостей со значительно улучшенными свойствами. Кроме того, эти коммерчески доступные материалы соответствуют требованиям правила 21 Кодекса Федеральных Правил 178.3620(б) Управления по контролю за продуктами и лекарствами США при испытании на пищевые качества, т.е. на минимальное число Сейболда и на пределы поглощения ультрафиолетового излучения. Также показано, что эти нетоксичные жидкости пищевого качества, поддающиеся биологическому разложению, обладают низким коэффициентом потерь, отличной устойчивостью против газовыделения при электрических нагрузках, высоким допуском на наличие воды,не вызывают трудностей при перекачке, и совместимы с полибутиленом, алкилбензолами или минеральным маслом. Это тоже способствует использованию таких жидкостей в качестве компонента диэлектрической жидкости. Смеси вышеописанных олефинов и рафинированных масел также могут применяться при реализации настоящего изобретения. Процентное содержание молекул каждого типа в жидкости не является решающим фактором, при условии, что полученная смесь обладает желаемыми свойствами текучести и хорошими диэлектрическими свойствами. Единственным требованием, предъявляемым к этим дополнительным компонентам, является соответствие добавляемого рафинированного масла классификации H1 Министерства сельского хозяйства США и требованиям правила 21 Кодекса Федеральных Правил 178.3620 Управления по контролю за продуктами и лекарствами США. Примерами таких масел, но не только они, могут служить натуральные и синтетические углеводороды, такие как маловязкие гидрогенизированные поли-альфа-олефины (ПАО), технические светлые минеральные масла, и т.п., при переработке которых устраняются, по существу,все или все нежелательные ароматические соединения и, по крайней мере, по существу, все соединения серы, азота и кислорода. 4 Вообще эти материалы можно смешивать с широким спектром смазок в качестве разбавителей и компонентов для получения жидкости, лучше сочетающейся с обычными углеводородными диэлектрическими жидкостями. Эти материалы прозрачные, светлые, не содержат ароматических соединений и поэтому нетоксичны, отличаются низким туманообразованием, текучестью при очень низкой температуре и очень быстрым водоотделением. Специалистам в данной области техники должно быть ясно, что отдельно взятые олефины или вышеописанные смеси можно также смешивать с полибутиленами пищевого качества для получения жидкости с низкой температурой застывания и замечательной способностью поглощать водород. Как известно лицам, сведущим в данной области техники, полярные примеси устраняются из ненасыщенных углеводородов или смесей посредством контактирования последних с адсорбирующей средой. Процесс контактирования можно осуществить или используя адсорбирующую среду в виде взвеси или пропуская сток через перколяционный аппарат. После процесса контактирования в жидкость вводятся противоокислительные присадки. Таким образом, композиция и способ ее приготовления обладают многочисленными преимуществами по сравнению с известными диэлектрическими жидкостями. Во-первых,композиция и способ ее приготовления повышает способность поглощения водорода получаемой жидкости и делает ее приемлемой в качестве диэлектрической жидкости "пищевого качества" согласно классификации H1 Министерства сельского хозяйства США. Во-вторых,композиция согласно изобретению и процесс ее получения обеспечивает более низкую вязкость жидкости при температурах ее использования,чем это возможно сейчас при использовании нефтепродуктов или полибутиленовых жидкостей. Более низкая вязкость позволяет использовать жидкость согласно изобретению в кабелях и другом электрооборудовании, рассчитанном на применение обычных жидкостей, таких как алкилбензолы. В-третьих, композиция согласно изобретению и процесс ее получения дает диэлектрическую жидкость, отличающуюся высокой электрической прочностью и малыми диссипативными потерями. Подробное описание изобретения Настоящее изобретение предусматривает получение диэлектрической жидкости пищевого качества, поддающейся биологическому разложению, обладающей низкой вязкостью и температурой застывания ниже чем приблизительно 15 С. Диэлектрическая жидкость имеет высокую электрическую прочность и малые диссипативные потери. В целом диэлектрическую жидкость получают из технических ненасыщен 5 ных углеводородов, т.е. из синтетических углеводородов с узким диапазоном молекулярных весов, или из линейных альфа-олефинов и их изомеров, в частности фракций с более высоким молекулярным весом, используемых в жидкостях для металлорежущих инструментов, т.е. углеводородов с числом углеродных атомов,равном 14, 16 и 18, из которых удалены, по существу, все или все полярные примеси, например, путем контактирования с адсорбирующей средой. К этому материалу добавляют насыщенные или ненасыщенные углеводороды пищевого качества, выбранные из таких насыщенных углеводородов пищевого качества, как технические светлые масла, или насыщенные полиальфа-олефины и/или товарных ненасыщенных углеводородов, таких как линейный альфаолефин. Затем к обработанным углеводородам добавляют антиокислитель. Диэлектрическая жидкость согласно изобретению поддается биологическому разложению и ее приготавливают из товарных ненасыщенных углеводородов парафинового ряда, получаемых в результате переработки нефти. Один из углеводородов, пригодных для использования в настоящем изобретении, димер децена, торговое название которого Синфлюид Димер С 10, был приобретен у фирмы Шеврон. Людям, знающим современное состояние в данной области техники, должно быть ясно, что можно использовать любой из ненасыщенных поли-альфа-олефинов с низким молекулярным весом (с числом углеродных атомов от 16 до 24), взятых отдельно или в смеси. Другой группой, пригодной для использования в настоящем изобретении, являются Галфтены фирмы Шеврон, конкретно с числом углеродных атомов от 14 до 18. Для удаления полярных примесей эти товарные углеводороды обрабатывают соответствующим адсорбентом, известным тем, кто сведущ в данной области техники, например, фуллеровой землей. Процесс контактирования можно осуществить, или используя адсорбирующую среду в виде взвеси, или пропуская сток через перколяционный аппарат. Для удаления, по крайней мере, по существу, всех полярных примесей, можно использовать и любой другой процесс, известный тем, кто сведущ в данной области техники, не выходя за рамки настоящего изобретения. После удаления полярных примесей в обработанный олефиновый нефтяной сток вводятся противоокислительные присадки. В данном изобретении используются любые известные антиокислители для диэлектрических жидкостей. Предпочтительными антиокислителями являются связанные фенолы. Их используют в концентрациях не меньше чем приблизительно 2,0 объемных процентов, предпочтительно между приблизительно 0,05 и 0,50 объемных процентов. 6 Предпочтительным связанным фенолом является 2,6-ди-трет-бутилированный паракрезол. Помимо его можно использовать любое из ряда родственных соединений пищевого качества, обладающих способностью повышать стойкость минеральных и/или синтетических масел к окислению. Примерами ингибиторов окисления, доступных для приобретения, пригодных для использования в настоящем изобретении,являются Теnох ВНТ, выпускаемый фирмой Истмэн Кемикал Компани, Кингспорт, Теннесси, и САО-3, выпускаемый ПМК Спешалтиз,Фордз, Нью Джерси, но не только они. Когда насыщенные компоненты добавляются к олефину, к противоокислительным присадкам добавляют насыщенный компонент, поли-альфа-олефин (ПАО) или техническое светлое масло. Предпочтительными ПАО, поддающимися биологическому разложению, являются олигомеры альфа-децена с низким молекулярным весом (главным образом, от димеров до тетрамеров). Низкий молекулярный вес является преимуществом при низких температурах,поскольку тогда ПАО проявляют отличные эксплуатационые качества и оказываются хорошими компонентами смешения с отличной гидролитической устойчивостью. Стойкость к окислению ПАО, содержащих антиокислители,очень близка к таковой у продуктов на нефтяной основе. Технические светлые масла, применяемые при реализации настоящего изобретения, производятся по новейшей технологии процессов переработки нефти, которые известны специалистам в данной области техники как многостадийный процесс гидроочистки под высоким давлением или сочетание одно- или двухстадийного гидрокрекинга и депарафинизации с последующей жесткой гидроочисткой. Любой из этих процессов обеспечивает исключительную чистоту продукта. При этой переработке все нежелательные ароматические соединения превращаются в желательные парафиновые и циклопарафиновые углеводороды, и полностью устраняются соединения серы, азота и кислорода. Эти материалы обладают очень хорошей текучестью при низкой температуре и очень быстрым водоотделением. Одним из материалов, используемых в данном изобретении, является светлое масло фирмы Калумет, торговое название которого Caltech 60. Конечный продукт, получаемый в результате процесса согласно настоящему изобретению, имеет температуру застывания (по методуD97 стандарта ASTM) (американского общества специалистов по испытаниям материалов) ниже-15 С. Жидкость имеет высокую электрическую прочность, превышающую приблизительно 30 кВт, предпочтительно превышающую приблизительно 35 кВт; низкие диссипативные потери(менее, чем приблизительно 0,01%, предпочтительно менее чем приблизительно 0,008% при 25 С и менее, чем приблизительно 0,30%, предпочтительно менее чем приблизительно 0,25% при 100 С); и вязкость меньше чем приблизительно 15 cст при 40 С. 8 Настоящее изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами, которые ни в коей мере не следует считать ограничивающими объем притязаний. Свойства масел, использованных в примерах, представлены в следующей таблице. Описание предпочтительных форм осуществления изобретения Компонент Додецилбензол Техническое светлое масло(Caltech 60) Ненасыщенный ПАО димер Додецена (Димер С 10 фирмы Шеврон) Ненасыщенный n-альфаолефин (Галфтен 14 фирмы Шеврон) Полибутилен Amoco L10 Таблица 1 Температура Вязкость Вязкость Темперазастывания,при при 100 С,тура С 40 С, cст Поддается биологическому разложению Да Пример 1. Диэлектрическую жидкость пищевого качества, подвергающуюся биологическому разложению, приготавливали из натурального ненасыщенного углеводорода, полученного из нефти и приобретенного у фирмы Шеврон. Для удаления полярных примесей и любых перекисей этот материал, представлявший собой димер децена, содержащий 67% олефинов (чистую смесь ненасыщенных и насыщенных ПАО) с температурой застывания -73 С, обрабатывали путем контактирования с фуллеровой землей. Адсорбент находился в перколяционном аппарате. Для проверки улучшенных теплофизических свойств диэлектрической жидкости ее подвергали следующим испытаниям. Испытание Результат Видимых частиц не Внешний вид обнаружено Пробой диэлектрика 48 кв Коэффициент рассеяния при 100 С 0,071% Диэлектрическая постоянная 2 Содержание влаги 20 частей на миллион Содержание ПХД Не обнаружены Кислотное число 0,01 мг КОН/г Температура застывания Пример 2. Приготавливали смесь из 60% олефина,описанного в примере 1, и 40% технического светлого масла фирмы Калумет (торговое название Caltech 60). Эту смесь обрабатывали путем контактирования с фуллеровой землей в перколяционном аппарате для удаления поляр Пищевого Газовыделение Цвет по качества по ASTMСейболту 2330 В ных примесей и любых перекисей. Для проверки отличных теплофизических свойств диэлектрической жидкости ее подвергали следующим испытаниям. Испытание Результат Видимых частиц не Внешний вид обнаружено Пробой диэлектрика 40 кв Коэффициент рассеяния при 100 С 0,014% Диэлектрическая постоянная 2 Содержание влаги 20 частей на миллион Содержание ПХД Не обнаружены Кислотное число 0,01 мг КОН/г Температура застывания Пример 3. Приготавливали смесь из 40% олефина,описанного в примере 1, и 60% технического светлого масла фирмы Калумет (торговое название Caltech 60). Эту смесь обрабатывали путем контактирования с фуллеровой землей в перколяционном аппарате для удаления полярных примесей и любых перекисей. Для проверки отличных теплофизических свойств диэлектрической жидкости ее подвергали следующим испытаниям. Испытание Результат Видимых частиц не Внешний вид обнаружено Пробой диэлектрика 50,4 кв Коэффициент рассеяния при 100 С 0,058% Диэлектрическая постоянная 2 Содержание влаги 20 частей на миллион Содержание ПХД Не обнаружены Кислотное число 0,01 мг КОН/г Температура застывания 9 Температура вспышки при 40 С Вязкость при 100 С Удельный вес Тенденция к газовыделению Пример 4. Диэлектрическую жидкость пищевого качества, подвергающуюся биологическому разложению, приготавливали из натурального ненасыщенного углеводорода, полученного из нефти и приобретенного у фирмы Шеврон. Материал, представлявший собой линейный альфаолефин, содержащий минимум 92,0% олефинов с температурой застывания 7 С, обрабатывали путем контактирования с фуллеровой землей в перколяционном аппарате для удаления полярных примесей и любых перекисей. Определялись следующие свойства. Испытание Результат Видимых частиц не Внешний вид обнаружено Пробой диэлектрика 54 кв Коэффициент рассеяния при 100 С 0,023% Содержание влаги 20 частей на миллион Содержание ПХД Не обнаружены Кислотное число 0,01 мг КОН/г Температура застывания-7 С Температура вспышки 132 С при 40 С 2,82 сст Вязкость при 100 С 1,149 сст Удельный вес 0,785 Пример 5. Смесь, состоящую из 30% олефина, описанного в примере 4, и 70% технического светлого масла фирмы Калумет (торговое названиеCaltech 60) приготавливали и обрабатывали путем контактирования с фуллеровой землей в перколяционном аппарате для удаления полярных примесей и любых перекисей. Затем проводились следующие испытания для проверки отличных теплофизических свойств диэлектрической жидкости. Испытание Результат Видимых частиц не Внешний вид обнаружено Пробой диэлектрика 42 кв Коэффициент рассеяния при 100 С 0,025% Содержание влаги 20 частей на миллион Содержание ПХД Не обнаружены Кислотное число 0,01 мг КОН/г Температура застывания-21 С Температура вспышки 140 С при 40 С 5,75 сст Вязкость при 100 С 1,843 сст Удельный вес 0,856 Тенденция к газовыделению 10 Диэлектрическую жидкость пищевого качества, подвергающуюся биологическому разложению, приготавливали из натурального ненасыщенного углеводорода, полученного из нефти и приобретенного у фирмы Шеврон. Материал, представлявший собой нормальный альфа-олефин, содержащий минимум 93,0% олефинов с температурой застывания -12,2 С,обрабатывали путем контактирования с абсорбентом, таким как фуллерова земля, для удаления полярных примесей и любых перекисей. Абсорбент находился в перколяционном аппарате. Определялись следующие свойства. Испытание Результат Видимых частиц не Внешний вид обнаружено Пробой диэлектрика 58 кв Коэффициент рассеяния при 100 С 0,024% Диэлектрическая постоянная 2 Содержание влаги 20 частей на миллион Содержание ПХД Не обнаружены Кислотное число 0,01 мг КОН/г Температура застывания Пример 7. Смесь, состоящую из 20% олефина, описанного в примере 6, и 80% технического светлого масла фирмы Калумет (торговое названиеCaltech 60) приготавливали и обрабатывали путем контактирования с фуллеровой землей в перколяционном аппарате для удаления полярных примесей и любых перекисей. Затем проводились следующие испытания для проверки отличных теплофизических свойств диэлектрической жидкости. Испытание Результат Видимых частиц не Внешний вид обнаружено Пробой диэлектрика 50,2 кв Коэффициент рассеяния при 100 С 0,039% Диэлектрическая постоянная 2 Содержание влаги 20 частей на миллион Содержание ПХД Не обнаружены Кислотное число 0,01 мг КОН/г Температура застывания Вышеприведенное описание имеет целью проиллюстрировать, а не ограничить объем защиты в соответствии с изобретением. Этот объем надлежит измерять нижеследующими пунктами патентной формулы, которые следует истолковывать так широко, как позволяет данное изобретение. Специалисты в данной области техники усмотрят в вышеприведенном подроб 11 ном описании много вариантов настоящего изобретения. Например, к диэлектрическому составу можно добавить антиокислитель, такой как 2,6-ди-трет-бутилпаракрезол. Все такие очевидные модификации входят в предусмотренный объем прилагаемых пунктов патентной формулы. Настоящим патенты, правила и методы испытаний, упомянутые выше, включаются в описание изобретения путем ссылки на соответствующий источник. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения биодеградируемой диэлектрической жидкости, заключающийся в обработке ненасыщенного углеводорода, полученного из нефти, в котором ненасыщенный углеводород, имеющий, по крайней мере, около 50% олефиновых групп, приводят в контакт с адсорбентом для удаления, по крайней мере,существенной части полярных примесей. 2. Способ по п.1, в котором добавляют антиокислитель. 3. Способ по п.1, в котором указанный антиокислитель включает соединение связанного фенола. 4. Способ по п.3, в котором указанное соединение связанного фенола представляет собой 2,6-ди-трет-бутилпаракрезол. 5. Способ по п.3, в котором количество связанного фенола, добавленного к ненасыщенному углеводороду, составляет от 0,05 до 0,5 об.%. 6. Способ по п.1, в котором дополнительно добавляют насыщенный углеводород. 7. Способ по п.1, в котором насыщенный углеводород выбирают из группы, состоящей из технического светлого масла, насыщенного поли-альфа-олефина и их смесей. 8. Способ по п.6, в котором количество добавляемого насыщенного углеводорода составляет от 30 до 90 мас.%. 12 9. Способ по п.1, в котором указанная композиция имеет температуру застывания менее -15 С. 10. Способ по п.1, в котором указанная композиция имеет электрическую прочность более 35 кВ, диссипативные потери менее 0,08% при 25 С и менее 0,25% при 100 С и вязкость менее 15 cст при 40 С. 11. Способ по п.1, в котором адсорбент представляет собой фуллерову землю. 12. Способ по п.1, в котором контактирование осуществляют в суспензии или в перколяционном аппарате. 13. Способ по п.1, в котором ненасыщенный углеводород включает концевые олефиновые группы. 14. Биодеградируемая диэлектрическая жидкая композиция, включающая ненасыщенный углеводород, имеющий, по крайней мере,около 50% олефиновых групп, по существу,свободный от полярных примесей, и антиокислитель. 15. Композиция по п.14, в которой антиокислитель включает соединение связанного фенола. 16. Композиция по п.14, дополнительно включающая биодеградируемый насыщенный углеводород, представляющий собой техническое светлое масло, насыщенный поли-альфаолефин и их смеси. 17. Композиция по п.16, температура застывания которой составляет менее -15 С. 18. Композиция по п.16, электрическая прочность которой составляет более 35 кВ, диссипативные потери составляют менее 0,08% при 25 С и менее 0,25% при 100 С и вязкость составляет менее 15 cст при 40 С. 19. Композиция по п.14, получаемая способом по пп.1-13. 20. Электрический аппарат, в котором используется электроизоляционное масло, включающее ненасыщенный углеводород, по существу, свободный от полярных примесей.