Модельный состав для точного литья и способ его получения

МОДЕЛЬНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ТОЧНОГО ЛИТЬЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(МС) для точного литья с повышенными физико-механическими характеристиками. Выполнение задачи и эффект достигаются тем, что МС для точного литья, содержащий буроугольный воск, церезин, канифоль, полиэтиленовый воск, триэтаноламин и парафин, в качестве канифоли содержит диспропорционированную канифоль при следующем соотношении компонентов, мас.%: буроугольный воск 3-35, церезин 5-20, диспропорционированная канифоль 5-10, полиэтиленовый воск 5-10, триэтаноламин 2,5-5, парафин - остальное. Впервые для производства МС используется диспропорционированная канифоль со свойствами: Тр = 65,0C, КЧ = 163,0 мг КОН/ г, модифицированная триэтаноламином, который по параметрам острой внутрижелудочной токсичности согласно ГОСТ 12.1.007-76 относится к 4-му классу опасности - веществам малоопасным, что делает возможным его использование в народном хозяйстве. Выполнение задачи и эффект достигаются также тем, что в способе получения модельного состава для точного литья, при котором из канифоли в реакторе при температуре 2205C в течение 1-2 ч в присутствии 0,5-1,0 мас.% йодсодержащего катализатора получают диспропорционированную канифоль, которую после отгонки нейтральных веществ смешивают при температуре 100-140C с триэтаноламином, выдерживают в нагретом состоянии в течение 0,5-1,0 ч до образования соли,а затем вводят нагретые до температуры плавления церезин, полиэтиленовый и буроугольный воски, парафин и выдерживают до получения модельного состава. Ранее для этих целей(повышение термостабильности и теплоустойчивости МС) диспропорционированная канифоль не использовалась.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "ЗАВОД ГОРНОГО ВОСКА"; ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ"ИНСТИТУТ ФИЗИКООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ НАЦИОНАЛЬНОЙ АКАДЕМИИ НАУК БЕЛАРУСИ" (ИФОХ НАН БЕЛАРУСИ) (BY) Изобретение относится к технологии машиностроения и, в частности, к модельным составам для точного литья с повышенными физико-механическими характеристиками, а также к способам их получения. Интенсивное развитие различных отраслей народного хозяйства Республики Беларусь и их возрастающие потребности в продукции машиностроения требуют разработок новых высокоэффективных способов обработки металлов. Метод литья по выплавляемым моделям благодаря преимуществу по сравнению с другими способами изготовления отливок получил значительное распространение в машиностроении и приборостроении. Метод позволяет максимально приблизить отливки к готовой детали, а в ряде случаев получить литую деталь, дополнительная обработка которой перед сборкой не требуется. Вследствие этого, резко снижаются: трудоемкость, стоимость изготовления изделий, уменьшается расход металла и инструмента, экономятся ресурсы [1]. В настоящее время модельные составы (МС) широко используются для лопаточного, крупногабаритного и фасонного литья. В зависимости от вида литья к МС предъявляются различные требования к их физико-химическим характеристикам (требования к теплоустойчивости, прочности, усадке, зольности, кислотному числу и т.д.). Известны МС (типа ЗГВ-101, ЗГВ-102, ЗГВ-103) [2] аналогичного назначения, которые являются композиционными материалами, состоящими из нефте- (парафин, церезин, полиэтиленовый и буроугольный воска) и лесохимических (канифоль) продуктов. В МС типа ЗГВ-101 - ЗГВ-103 содержание немодифицированной канифоли составляет 5-10 мас. %. Использование канифоли (Кн) в МС обусловлено тем, что она придает им относительную прочность и термостойкость. Присутствующие в Кн смоляные кислоты (абиетиновая, левопимаровая, палюстровая, неоабиетиновая, дегидроабиетиновая, пимаровая, изопимаровая) придают ей уникальные свойства высокие пленкообразующие свойства; растворимость во многих органических растворителях; хорошее совмещение со многими полимерными материалами; пластичность, относительные адгезия и термостойкость. Однако недостатками канифоли являются: большое содержание в ней абиетиновой кислоты, которая может вызывать кристаллизацию канифоли в растворах, полимерных композициях, пропиточных и модельных составах, маслах; относительно невысокие: устойчивость к термоокислительной деструкции и теплоустойчивость; окисление кислородом воздуха в полимерных композициях в процессе их эксплуатации при повышенных температурах; ввиду того, что сосновая живица, является сезонным продуктом: добывается весной, летом и осенью, а также в различных географических местах (Беларусь, Россия, Китай, Бразилия), получаемая из нее Кн обладает различным химическим составом и вследствие этого обладает различными физикохимическими свойствами. Поэтому применяемая канифоль не всегда является продуктом, фиксированного состава и свойств. В связи с чем использование Кн в составах типа - ЗГВ-101, ЗГВ-102 и ЗГВ-103(ввиду достаточно большого их содержания в МС) отрицательно может сказаться на эксплуатационных свойствах последних, что может затруднить их дальнейшее использования для точного литья. Известно [3], что химическое модифицирование канифоли дает возможность получить на ее основе вторичные продукты фиксированного состава и свойств. Согласно литературным данным [4] при диспропорционировании канифоли в присутствии йодсодержащих катализаторов можно получить модифицированную канифоль, выгодно отличающуюся от исходных живичной и талловой канифоли и обладающую высокими пластичностью и устойчивостью к термоокислительной деструкции, отличным совмещением с нефтепродуктами. Наиболее близким по технической сущности и назначению использования к заявленному изобретению является модельный состав для точного литья [5], содержащий буроугольный воск, церезин, канифоль, полиэтиленовый воск, триэтаноламин и парафин при следующем соотношении компонентов,мас.%: Недостатками модельных составов, полученных по прототипу, являются недостаточно высокая теплоустойчивость; недостаточно высокая прочность при статическом изгибе. В патенте [5] описан и способ получения МС, при котором в реактор с мешалкой загружают рецеп-1 022719 турное количество парафина, плавят его при температуре 56-60C, затем при перемешивании вводят рецептурное количество буроугольного воска и триэтаноламина и выдерживают при температуре 85-90C в течение 3 ч, затем при кислотном числе расплава не более 5 вводят церезин, канифоль. После полного растворения компонентов температуру поднимают до 105-110C и загружают рецептурное количество полиэтиленового воска, далее после растворения введенных ингредиентов смесь охлаждают до 95C,фильтруют в ванну барабанного кристаллизатора с одновременной подачей воды комнатной температуры. В процессе получения МС канифоль реагирует с триэтаноламином с образованием триэтаноламиновой соли канифоли, которая, в свою очередь, в рецептуре МС выполняет роль пластификатора. МС, полученные по способу [5], обладают недостаточно высокими эксплуатационными свойствами(в частности, теплоустойчивость и предел прочности) и вследствие этого имеют ограниченную область применения в машино- и приборостроении. Одной из причин вышеуказанных недостатков МС является использование в его рецептуре немодифицированных канифолей, обладающих различным групповым составом и, вследствие этого, нефиксированными физико-химическими свойствами (кислотным числом,температурой размягчения, вязкостью, Тдср). Под теплоустойчивостью или термостойкостью (Ту,C) понимают максимальную температуру, при которой модели и модельные блоки сохраняют точность формы [1]. Теплоустойчивость композиции определяется теплоустойчивостью самих компонентов, входящих в нее. При известном составе модельной композиции [5] одним из вариантов, повышающих ее теплоустойчивость, является использование в рецептуре более термостойких модифицированных канифолей. Согласно данным [1], теплоустойчивость используемого модельного состава должна быть не менее 3440C, а модельный состав должен иметь низкий коэффициент линейного термического расширения. Наиболее близким физическим параметром, полностью характеризующим теплоустойчивость (или теплостойкость), является температура деструкции Тдср [6], которая определяется по формуле где ТдДТГ - температура начала отклонения кривой дифференциальной термогравиметрии, C; ТдДТА - температура начала экзотермического эффекта на кривой ДТА, связанного с началом окисления, C. При этом чем выше Тдср у исследуемой канифоли, тем выше будет теплостойкость и, следовательно,теплоустойчивость самого модельного состава. Другим показателем, характеризующим качество МС, является предел прочности при статическом изгибе (и) при 1820C [1]. Предел прочности определяет способность моделей и модельных блоков(изготовленных из МС) противостоять разрушению под действием механических нагрузок в процессе их хранения и технологических манипуляций с ними. Предел прочности исследуемых МС также зависит от компонентов, входящих в них. Задача изобретения - создание модельного состава, который исключает или значительно снижает недостатки вышерассмотренных МС, а также создание способа получения такого модельного состава. Созданный МС должен обеспечить более высокую теплоустойчивость (термостойкость); более высокий предел прочности при статическом изгибе; большую долговечность МС из-за снижения термоокислительной деструкции диспропорционированной канифоли и ее триэтаноламиновой соли; лучшие условия труда рабочего (зона дыхания и контакта с частями и органами тела), удовлетворительные требования СЭС; меньшую окисляемость МС при многократном его применении в процессе эксплуатации за счет использования в рецептуре МС диспропорционированной канифоли и ее соли, благодаря чему физикомеханические свойства МС будут более стабильными. Выполнение поставленной задачи достигается тем, что модельный состав для точного литья, содержащий буроугольный воск, церезин, канифоль, полиэтиленовый воск, триэтаноламин и парафин, в качестве канифоли содержит диспропорционированную канифоль при следующем соотношении компонентов, мас.%: В предлагаемой рецептуре МС впервые для получения триэтаноламиновой соли канифоли используется более термостабильная диспропорционированная канифоль. Состав и физико-химические свойст-2 022719 ва диспропорционированной канифоли приведены в табл. 1; триэтаноламиновая соль диспропорционированной канифоли получена в одном процессе вместе с получением диспропорционированной канифоли в расплаве при ее охлаждении в интервале температур 140-100C, а не в процессе получения МС (как получают по способу [5]); достигнут более высокий уровень термостабильности триэтаноламиновой соли диспропорционированной канифоли; достигнут более высокий уровень термостабильности и теплоустойчивости МС, полученных с использованием триэтаноламиновой соли диспропорционированной канифоли; достигнут более высокий уровень прочности при статическом изгибе МС, полученных с использованием триэтаноламиновой соли диспропорционированной канифоли. Технический результат изобретения выражается в обеспечении следующих требований к МС: минимальная зольность; однородная структура; возможность многократного использования; минимальное взаимодействие с огнеупорной оболочкой; плотность состава менее 1000 кг/м 3; минимальная продолжительность затвердевания МС в пресс-форме; хорошая текучесть МС в пастообразном состоянии; хорошая жидкотекучесть МС при выплавке из форм; относительно невысокая температура плавления (до 80C); минимальная усадка при охлаждении и расширении при нагревании; обеспечение модели чистой и глянцевой поверхности; обеспечение детали после пресс-формы необходимой прочности и твердости во избежание деформации и повреждения на всех технологических операциях. Для производства МС используется диспропорционированная канифоль (ДЖК 2) со свойствами: Тр= 65,0C, КЧ = 163,0 мг КОН/г (табл. 1), модифицированная триэтаноламином, который по параметрам острой внутрижелудочной токсичности согласно ГОСТ 12.1.007-76 относится к 4 классу опасности - веществам малоопасным, что делает возможным его использование в народном хозяйстве. Воск полиэтиленовый марок ПВ-200 или ПВ-300, получаемый методом термической деструкции полиэтиленового воска высокого давления по ТУ РБ 300041455.024-2002, обеспечивает МС повышение теплоустойчивости. Триэтаноламин марок А и Б является продуктом оксиэтилирования аммиака. Обеспечивает поддержку оптимального кислотного числа состава и производится по ТУ 602-916-79. Парафин технический Т или 1T получается в процессе депарафинизации масел с получением гача и последующего его обезмасливания растворным методом или методом "потения" (статической кристаллизацией) по ГОСТ 23683-89 и обеспечивает МС оптимальную вязкость, температуру плавления, пластичность и устойчивость к образованию трещин. Церезин, производимый по ТУ, используется для повышения теплостойкости МС. Буроугольный воск, имеющий товарное название "Рамонта" (Германия) и производимый по ДИНTIN 55250.18-4.2.2, придает МС прочность и твердость. Выполнение второй части поставленной задачи достигается способом получения модельного состава для точного литья, при котором из канифоли в реакторе при температуре 2205C в течение 1-2 ч в присутствии 0,5-1,0 мас.% йодсодержащего катализатора получают диспропорционированную канифоль,которую после отгонки нейтральных веществ смешивают при температуре 100-140C с триэтаноламином, выдерживают в нагретом состоянии в течение 0,5-1,0 ч до образования соли, а затем вводят нагретые до температуры плавления церезин, полиэтиленовый и буроугольный воски, парафин и выдерживают до получения модельного состава. Для определения величины параметров термоокислительной деструкции диспропорционированной канифоли и ее триэтаноламиновой соли были использованы методы динамической термогравиметрии[7]. Исследования проведены на дериватографе фирмы MOM типа ОД-103 в режиме программированного нагрева образца. Образец массой 0,1 г нагревали в платиновом тигле на воздухе со скоростью 5 град/мин. Шкала весов 100 мг, гальвонометра ДТА-1/3, гальвонометра ДТГ-1/10. Данные термостойкости канифолей и их солей приведены в табл. 1 и 2. Способ получения МС предполагает условно 3 стадии: получение диспропорционированной канифоли; получение триэтаноламиновой соли диспропорционированной канифоли; получение МС. МС по предлагаемому способу получают следующим образом. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, прямым холодильником и термометром загружают канифоль (живичную или талловую), которую плавят до температуры 110-120C и вводят расчетное количество йодсодержащего катализатора. Реакционную смесь нагревают до температуры 2205C и реакцию ведут в течение 1-2 ч. Реакция считается законченной, если содержание кислот с сопряженными двойными связями (абиетиновой, неоабиетиновой, палюстровой и левопимаровой) составляет не более 3% (по данным ГЖХ-анализа) [8]. Затем, поддерживая температуру смеси в пределах 2205C перегретым острым паром или под вакуумом (приблизительно 20 мм рт.ст.), отгоняют остатки катализатора, нейтральных веществ и воды. Условия процесса диспропорционирования и свойства диспропорционированной канифоли приведены в табл. 1. Полученная диспропорционированная канифоль представляет собой стеклообразную массу от светло-желтого до светло-коричневого цвета, хорошо растворимую в ацетоне, спирте и эфирах. Физико-химические свойства полученных образцов диспропорционированной живичной канифоли определяли по методике [9]. Таблица 1. Состав и физико-химические характеристики диспропорционированной канифоли где СЖК - сосновая живичная канифоль; ДЖК 0,5 - диспропорционированная живичная канифоль, полученная в присутствии йодсодержащего катализатора (0,5-1,0 мас.%) при Т=2205C в течение 0,5 ч с последующим ее вакуумированием при Р=20-30 мм рт.ст.; ДЖК 1 - диспропорционированная живичная канифоль, полученная в присутствии йодсодержащего катализатора (0,5-1,0 мас.%) при Т=2205C в течение 1 ч с последующим ее вакуумированием при Р=20-30 мм рт.ст.; ДЖК 2 - диспропорционированная живичная канифоль, полученная в присутствии йодсодержащего катализатора (0,5-1,0 мас.%) при Т=2205C в течение 2 ч с последующим ее вакуумированием при Р=20-30 мм рт.ст.; ДЖК 3 - диспропорционированная живичная канифоль, полученная в присутствии йодсодержащего катализатора (0,5-1,0 мас.%) при Т=2205C в течение 3 ч с последующим ее вакуумированием при Р=20-30 мм рт.ст.; ДЖК 4 - диспропорционированная живичная канифоль, полученная в присутствии йодсодержащего катализатора (0,5-1,0 мас.%) при T=2205C в течение 4 ч с последующим ее вакуумированием при Р=20-30 мм рт.ст.; Тр - температура размягчения образцов, C; КЧ - кислотное число, мг КОН/г: ТдДТГ - температура начала отклонения кривой дифференциальной термогравиметрии: ТдДТА - температура начала экзотермического эффекта на кривой ДТА, связанного с началом окисления; Тдср = (ТдДТГ - ТдДТА)/2 - температура деструкции по усредненным данным кривых ДТГ и ДТА; Ед - энергия активации термоокислительной деструкции. Как видно из данных табл. 1, с увеличением времени диспропорционирования канифоли наблюдается максимальное снижение в ней содержания смоляных кислот с сопряженными двойными связями до 2,4-3,0% и увеличение содержания термостабильных де-, ди- и тетрагидроабиетиновых кислот до 81,182,0% (время реакции 2-4 ч, температура 2205C, содержание йодсодержащего катализатора 0,5-1,0 мас.%), при этом наиболее термостабильным образцом является диспропорционированная канифоль ДЖК 2(Тдср = 281,0C). Это можно объяснить тем, что с увеличением глубины диспропорционирования(больше 2 ч) наблюдается процесс декарбоксилирования смоляных кислот, который снижает температуру размягчения Тр и устойчивость к термоокислительной деструкции Тдср исследуемых образцов диспропорционированной канифоли. Далее диспропорционированную канифоль, например ДЖК 2, после ее получения при охлаждении в реакторе в интервале температур 140-100C смешивают с триэтаноламином, выдерживают в течение 0,51,0 ч с целью получения ее триэтаноламиновой соли со свойствами КЧ 2-4 мг КОН/г, Тр 30C, представляющую собой вязкую светло-коричневого цвета массу, растворимую в органических растворителях и воде, и затем вводят нагретые до температуры плавления церезин, полиэтиленовый и буроугольный воски, парафин и выдерживают все компоненты до образования (получения) модельного состава. Конечный продукт выливают в картонные формы, где он окончательно застывает. Параметры термостойкости триэтаноламиновых солей канифоли приведены в табл. 2. Таблица 2. Параметры термостойкости солей канифоли по данным динамической термогравиметрии где СЖК - сосновая живичная канифоль; ТАССЖК - триэтаноламиновая соль СЖК; ДЖК - диспропорционированная живичная канифоль; ТАСДЖК - триэтаноламиновая соль ДЖК. Как видно из данных табл. 2, использование диспропорционированной канифоли значительно повышает устойчивость к термоокислительной деструкции Тдср получаемых ее триэтаноламиновых солей. Так, Тдср для соли ТАСДЖК (полученной на основе диспропорционированной живичной канифоли ДЖК 2) в среднем на 45C выше аналогичной Тдср для соли ТАССЖК (полученной на основе живичной канифоли). Затем на основе полученной соли ТАСДЖК с различным ее содержанием (от 4,0 до 22,5 мас.%) были получены экспериментальные МС, рецептуры которых приведены в табл.3. При этом соотношения в них компонентов, (см. примеры 2-7): буро-угольный воск, церезин, парафин, полиэтиленовый воск и ДЖК, были рассчитаны пропорционально рецептуре МС, приведенной в примере 1 (см. табл. 3). Таблица 3. Состав и физико-механические характеристики модельных составов где- пример 8 - прототип [5];- в рецептуре МС использована немодифицированная канифоль. Определение физико-механических характеристик модельных составов: предела прочности, теплоустойчивости, массовой доли золы, температуры каплепадения и линейной усадки проводили по методике [2]. Состав и физико-механические характеристики полученных модельных составов приведены в табл. 3. Образцы МС, полученные на основе диспропорционированной талловой канифоли, обладают такими же физико-механическими характеристиками, как и образцы МС, полученные с использованием диспропорционированной живичной канифоли, и поэтому их характеристики не приводятся в табл. 3. Как видно из данных табл. 3, введение в рецептуру МС диспропорционированной канифоли от 2,5 до 15 мас. %, что соответствует содержанию соли ТАСДЖК от 4,0 до 22,5 мас. % (массовый процент соли канифоли определяется суммарным содержанием массовых процентов канифоли и триэтанол амина) значительно улучшает физико-механические характеристики состава. Так, по величинам линейной усадки, температуры каплепадения и массовой доли золы экспериментальные составы соответствуют требованиям ТУ РБ 00203358.003-98 [2]. С увеличением введения в модельный состав диспропорционированной канифоли, а значит и с повышением содержания соли ТАСДЖК в нем, значительно увеличивается теплоустойчивость МС с 48,0 до 58,0C. Однако при этом наблюдается снижение предела прочности при статическом изгибе МС с 9,0 до 6,0 МПа. Как видно из данных табл. 3, наиболее оптимальными МС являются составы, рецептуры которых приведены в примерах 3-5. По своим физико-механическим характеристикам эти МС (пределу прочности 8,0-8,8 МПа и теплоустойчивости 52,0-56,0C) значительно превосходят прототип [5]. Опытные образцы МС, полученные с использованием диспропорционированной живичной канифоли, прошли успешные лабораторные и расширенные производственные испытания на машиностроительных предприятиях Российской Федерации (г. Москва) и были рекомендованы для их производства на ОАО "Завод горного воска" (Республика Беларусь, г.п. Свислочь) с последующим их использованием в литейном производстве для точного литья по выплавляемым моделям [10]. Источник информации 1. Шленник Я.И., Озеров В.А. Литье по выплавляемым моделям. - М.: Машиностроение. - 1971. 247 с. 2. ТУ РБ 00203358.003-98. Составы модельные. 3. Зандерман В. Природные смолы, скипидары, талловое масло. - М., Лесная промышленность. 1964. - 576 с. 4. Клюев А.Ю., Шляшинский Р.Г., Прокопчук Н.Р., Шостак Л.М. Исследование устойчивости к термоокислительной деструкции диспропорционированной канифоли и ее производных. //ЖПХ. - 2000. Т. 73. - Вып.6. -С. 1018-1024. 5. Патент 12477 (РБ). МПК C1 B22C7/00. Модельный состав для точного литья (варианты)./ Мулярчик В.В., Константинов В.Г., Данишевский В.Н., Рязанцева А.А., Титенкова Р.В. Заяв. 20.02.2008. Опубл. 30.10.2009. 6. Broido A.A.//J. Polym. Science - 1969. - Vol. 7,3. -P. 1761-1763. 7. Прокопчук Н.Р. Определение энергии активации деструкции полимеров по данным термогравиметрии // Пластические массы. - 1983. -10. -С. 24-25. 8. Бардышев И.И., Булгаков А.Н., Ударов Б.Г. Газожидкостная хроматография метиловых эфиров смоляных кислот на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. //Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. - 1970. -6. -С. 102-103. 9. Вершук В.И., Гурич Н.А. Методы анализа сырья и продуктов канифольного производства. - Л.: Гослесбумиздат. - 1960. - 190 с. 10. ТУ BY 600125053.058-2011. Состав модельный ЗГВ 103 "М". ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Модельный состав для точного литья, содержащий буроугольный воск, церезин, канифоль, полиэтиленовый воск, триэтаноламин и парафин, отличающийся тем, что в качестве канифоли содержит диспропорционированную канифоль при следующем соотношении компонентов, мас.%: буроугольный воск 3-35; церезин 15-20; диспропорционированная канифоль 5-10; полиэтиленовый воск 5-10; триэтаноламин 2,5-5; парафин - остальное. 2. Способ получения модельного состава для точного литья по п.1, при котором из канифоли в реакторе при температуре 2205C в течение 1-2 ч в присутствии 0,5-1,0 мас.% йодсодержащего катализатора получают диспропорционированную канифоль, которую после отгонки нейтральных веществ смешивают при температуре 100-140C с триэтаноламином, выдерживают в нагретом состоянии в течение 0,5-1,0 ч до образования соли, а затем вводят нагретые до температуры плавления церезин, полиэтиленовый и буроугольный воски, парафин и выдерживают до получения модельного состава.