Способ производства фосфорной кислоты

СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Способ производства фосфорной кислоты, включающий обработку фосфатной породы серной кислотой при температуре от 70 до 90C с образованием первой суспензии, содержащей кристаллы дигидрата сульфата кальция, причем содержание свободного Р 2 О 5 в кислой водной фазе этой суспензии составляет от 38 до 50 вес.% и содержание свободного SO3 составляет менее 0,5 и более 0,05 вес.%, преобразование этой первой суспензии нагреванием до температуры, превышающей 90C, с формированием второй суспензии, образованной из кристаллов полугидрата сульфата кальция, и разделение второй суспензии на произведенную фосфорную кислоту, в которой содержание свободной SO3 составляет менее 2%, и осадок фильтрации на основе полугидрата сульфата кальция. Настоящее изобретение относится к способу производства фосфорной кислоты обработкой фосфатной породы серной кислотой. Классический способ этого типа заключается в проведении реакции фосфатной породы с серной кислотой в условиях, обеспечивающих кристаллизацию дигидрата сульфата кальция или гипса(CaSO42H2O). Гипсовую суспензию, получаемую в первом реакторе, затем во втором реакторе можно подвергнуть выдержке, которая способствует увеличению размера сформировавшихся зерен сульфата,причем это проводится с целью повышения фильтруемости. После этого выдержанную суспензию фильтруют с получением фосфорной кислоты, содержание свободного Р 2 О 5 в которой составляет порядка 2535 вес.%. В полученном гипсе содержится еще довольно много Р 2 О 5, который избежал воздействия или сокристаллизовался, то есть оказался зафиксированным в кристаллической решетке гипса. Это ограничивает степень извлечения P2O5, содержащегося в фосфате, и делает гипс непригодным для некоторых областей применения. Известны также способы производства фосфорной кислоты обработкой серной кислотой, при которых при более высоких температурах и концентрациях Р 2 О 5 и/или SO3 образуется суспензия сульфата кальция в форме полугидрата (CaSO41/2H2O) или ангидрита. Эти способы обычно дают концентрированную фосфорную кислоту и хорошо фильтруемый сульфат, но степень извлечения Р 2 О 5 этих способов ниже, чем таковая классического способа. В некоторых случаях после такой обработки полученный полугидрат сульфата кальция преобразуют в дигидрат сульфата кальция (см. Шрдтер и др., "Фосфорная кислота и фосфаты". Энциклопедия промышленной химии Ульмана, 2008, с. 8 и 9 (Schrdter et al., Phosphoric Acid and Phosphates, Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2008, pages 8 et 9. Известны также способы, включающие тройную кристаллизацию сульфата кальция сначала в форме полугидрата, затем в форме дигидрата и, наконец, снова в форме полугидрата (см. US-A-4588570). С целью улучшения результатов классического способа было предусмотрено после отделения произведенной фосфорной кислоты от гипсовой суспензии смешивать остаток последней с концентрированной серной кислотой и в известных случаях нагревать смесь для превращения гипса в полугидрат сульфата кальция. Образовавшуюся таким образом вторую суспензию фильтруют, в свою очередь, и кислый фильтрат повторно вводят в цикл на этапе обработки (см. FR 1485940). Этот способ заметно повышает степень извлечения Р 2 О 5. Действительно, Р 2 О 5, сокристаллизовавшийся в гипсе во время обработки, высвобождается при растворении кристаллов гипса, тогда как сульфат кальция, рекристаллизованный в форме полугидрата, является очень чистым и очень хорошо фильтруемым. Однако этот способ требует проведения двух фильтраций, т.е. двух фильтров, что приводит к значительной перегруженности установки на промышленном уровне. Согласно одному из вариантов этого способа после создания условий классического способа образования гипсовой суспензии предусмотрено непосредственно подвергнуть последнюю смешиванию с серной кислотой и в известных случаях нагреву без предварительного отделения произведенной фосфорной кислоты. Полученную суспензию полугидрата фильтруют с образованием очень чистого осадка полугидрата и фильтрата, являющегося смесью фосфорной кислоты и серной кислоты. В этом случае для получения качественной произведенной фосфорной кислоты надо подвергнуть эту смесь обработке в установке десульфатации, что также не решает проблемы перегруженности. Известны также другие способы производства фосфорной кислоты, очень похожие на предыдущий способ, включающие преобразование дигидрата в полугидрат и обладающие теми же недостатками (GB-1164836, US-A-3984525). Наконец, известен способ, в ходе которого фосфатную породу вновь помещают в условия обработки классическим способом для получения первой суспензии, в которой размер зерен образовавшегося гипса обеспечивает хорошую фильтрацию. Затем часть этой первой суспензии отбирают и помещают в условия, в которых гипс преобразуется в полугидрат, образуя таким образом вторую суспензию. После этого оставшуюся часть первой суспензии смешивают со второй суспензией и смесь фильтруют (см. WO 2005/118470). Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать способ производства фосфорной кислоты обработкой фосфатной породы серной кислотой, который улучшит качество произведенной фосфорной кислоты и степень извлечения Р 2 О 5 из породы. Кроме того, этот способ должен быть таким,чтобы его можно было с легкостью проводить в существующей классической установке, и, следовательно, способ не должен требовать дорогостоящих и несостоятельных с экономической точки зрения преобразований. Для решения этих проблем по изобретению предусматривается способ производства фосфорной кислоты, включающий обработку фосфатной породы в водной среде серной кислотой при первой температуре от 70 до 90C с образованием первой суспензии кристаллов дигидрата сульфата кальция в виде суспензии в кислой водной фазе, причем содержание свободного Р 2 О 5 в кислой водной фазе этой суспензии составляет от 38 до 50 вес.% и содержание свободного SO3 составляет менее 0,5 и более 0,05 вес.%,преобразование этой первой фосфатной породы нагреванием до температуры, превышающей 90C,с растворением кристаллов дигидрата сульфата кальция и рекристаллизацию растворенного сульфата кальция с формированием второй суспензии, образованной из кристаллов полугидрата сульфата кальция в виде суспензии в водной фазе на основе фосфорной кислоты, и разделение второй суспензии на произведенную фосфорную кислоту, в которой содержание свободной SO3 составляет менее 2% и более 0,05 вес.%, и осадок фильтрации на основе полугидрата сульфата кальция. В настоящей заявке на выдачу патента подразумевается, что содержание свободной фосфорной кислоты и свободной серной кислоты выражено в содержании свободного Р 2 О 5 и свободного SO3. Совершенно неожиданным образом, так, как это будет объяснено ниже, способ по изобретению позволяет получить на этапе обработки в указанных условиях суспензию кристаллов дигидрата, тогда как специалист в этой области должен был бы ожидать образование полугидрата. Кристаллизация в форме дигидрата не является оптимальной, кристаллы мелкие, зерна имеют размер d50 менее 20 мкм. Такая суспензия обладает очень низким коэффициентом фильтрации, и по этой причине ее нельзя использовать в промышленности в рамках процесса, в котором требуется ее фильтрация. Однако по изобретению этот аспект не имеет значения, поскольку эта первая суспензия не предназначена для фильтрации. Условия обработки таковы, что они предусматривают практически стехиометрическую реакцию между введенной серной кислотой и кальцием, содержащимся в фосфатной породе, в основном в форме карбоната и фосфата кальция. Кислая водная фаза этой первой суспензии, образовавшейся в результате обработки, не содержит или содержит очень мало свободной серной кислоты, а содержание в ней свободной Р 2 О 5 достаточно высоко. Предпочтительно температура обработки может составлять от 70 до 80C. Предпочтительно концентрация свободной Р 2 О 5, образовавшейся на этапе обработки, может быть от 40 до 45 вес.%. Концентрация свободной SO3 в кислой водной фазе первой суспензии может составлять от 0,1 до 0,4 вес.%. Затем эту первую суспензию полностью непосредственно подвергают условиям этапа преобразования, который заключается в нагреве до температуры более 90C, предпочтительно до температуры от 90 до 105C. Этот нагрев известным образом приводит к растворению кристаллов гипса, высвобождению Р 2 О 5, сокристаллизовавшегося в гипсе на этапе обработки, и рекристаллизации сульфата кальция в форме полугидрата. Так, простым и удобным образом получают вторую суспензию, в которой кристаллы полугидрата имеют сферическую форму и обычный размер, например их d50 составляет 60 мкм, что дает осадок фильтрации с отличным коэффициентом фильтрации. Содержание свободного SO3 в произведенной кислоте очень невелико, предпочтительно составляет порядка от 0,05% до менее 1 вес.%, что делает ее фосфорной кислотой высокого качества. Предпочтительно можно получить произведенную фосфорную кислоту, содержание в которой свободного Р 2 О 5 будет составлять от 35 до 45 вес.%. По одному из вариантов осуществления изобретения этап нагрева первой суспензии не включает никакого добавления серной кислоты. При этом можно предусмотреть, что способ мог бы включать на этапе преобразования первой суспензии введение в нее серной кислоты. Между тем количество добавляемой серной кислоты должно быть точно отмеренным с тем, чтобы после фильтрации второй массы содержание свободной SO3 в произведенной фосфорной кислоте составляло ниже 2 вес.%, предпочтительно порядка 0,05-1,5 вес.%, более конкретно порядка от 0,05 до менее 1 вес.%. Важно не превышать это содержание, чтобы не допустить загрязнения фосфорной кислоты серной кислотой, что сделает ее непригодной для применения в качестве фосфорной кислоты и потребует этапа десульфатации. По предпочтительному варианту осуществления изобретения способ включает этап обработки в первом реакторе и перемещение первой суспензии из первого реактора во второй реактор, в котором проводят этап преобразования с образованием второй суспензии, при этом этап разделения проводят на фильтре. Преимущество этого способа заключается в том, что его можно проводить в существующей установке производства фосфорной кислоты классической обработкой серной кислотой. Первый реактор является реактором обработки классической установки, в котором применяют различные условия обработки. Второй реактор является реактором выдержки классической установки. Поскольку увеличение размера зерен гипса, образовавшихся в результате обработки, не является необходимым по изобретению,можно использовать этот реактор выдержки в качестве реактора преобразования. Наконец, фильтр классической установки можно использовать для фильтрации полугидрата вместо гипса. Этим фильтром может быть любое подходящее известное фильтрационное устройство, например, в числе прочих ленточный фильтр, устройство с фильтрационными ячейками, расположенными по кругу. Предпочтительно способ по изобретению осуществляют непрерывно. Предпочтительно период пребывания в первом реакторе составляет от 2 до 4 ч, и период пребывания во втором реакторе составляет от 0,5 до 1,5 ч. Периоды пребывания соответствуют периодам пребывания в реакторах обработки и выдержки классической установки. В приложенной формуле изобретения приведены другие способы реализации изобретения. В описании ниже приведены подробности и особенности изобретения, которые не предназначены для ограничения изобретения, со ссылками на приложенные чертежи. Фиг. 1 представляет в форме технологической схемы пример установки для осуществления способа по изобретению; фиг. 2 -график, иллюстрирующий области образования дигидрата и полугидрата в зависимости от температуры, концентрации Р 2 О 5 и концентрации SO3; фиг. 3 - график, иллюстрирующий различные процессы, применяемые при производстве фосфорной кислоты обработкой серной кислотой. Установка, показанная на фиг. 1, включает реактор обработки (1), в который вводят по (2) измельченную фосфатную породу и по (3) серную кислоту, например концентрированную серную кислоту 9899 вес.%. Водный раствор фосфорной кислоты, полученный при осуществлении способа, предпочтительно можно вновь ввести по (4) в реактор (1). В этом реакторе применяют следующие технологические условия: Вопреки тому, что ожидает специалист в этой области, получают кристаллы дигидрата. Действительно, теперь следует обратиться к фиг. 2. Представленный график был взят из публикации А.В. Слэка "Фосфорная кислота", т. 1, ч. I, изд. Марсель Деккер Инк., 1968, Нью-Йорк (A.V. Slack,Phosphoric Acid, Vol. 1, Part I, d. Marcel Dekker Inc., 1968, New York). Температура отложена в C по оси ординат, концентрации Р 2 О 5 и SO3 - по оси абсцисс. Кривые представляют равновесие между дигидратом и полугидратом. Область на графике, расположенная под этими кривыми, соответствует условиям образования дигидрата, область, расположенная над этими кривыми, соответствует условиям образования полугидрата. Заштрихованный эллипс представляет область, соответствующую предпочтительным условиям обработки по настоящему изобретению. В отличие от того, что предполагалось при изучении этого графика, по изобретению получают стабильную суспензию кристаллов дигидрата, а не полугидрата. Тот же вывод можно сделать при изучении графика, взятого из публикации П. Беккера "Фосфаты и фосфорная кислота", 2-е изд., Марсель Деккер Инк., 1989, Нью-Йорк - Бале (P. Becker, Phosphates andPhosphoric Acid. 2 е d., Marcel Dekker Inc., 1989, New York - Ble). На этом графике температура отложена по оси ординат, а концентрация Р 2 О 5 - по оси абсцисс. В нижнем левом углу графика располагается область образования дигидрата, в верхнем правом углу - область образования ангидрита, а между ними область образования полугидрата. Зона А соответствует условиям классического способа с образованием гипса. Зоны В и С, связанные стрелкой, и D и Е, связанные стрелкой, соответствуют условиям двух способов, в которых сначала образуется полугидрат и затем он преобразуется в дигидрат. Зоны F и G, связанные стрелкой, представляют условия способа, в котором сначала образуется дигидрат, а затем он преобразуется в полугидрат. Эллипс, обозначенный звездочкой, соответствует условиям обработки по изобретению, а эллипс,обозначенный двумя звездочками, связанный с первой стрелкой, соответствует условиям преобразования по изобретению. Так, опираясь на общие знания специалистов в этой области, можно было бы ожидать образование полугидрата в двух зонах, соответствующих этим двум эллипсам, но этого не происходит, что удивительно уже само по себе. Затем всю суспензию гипса, полученную в реакторе (1), перемещают по трубопроводу (6), оснащенному средствами перемещения, которые известны сами по себе, в реактор преобразования (7). В этом реакторе применяют следующие технологические условия: Для нагрева этого реактора можно использовать обычные средства, например прямой нагрев, впрыскивание водяного пара в среду преобразования или сочетание обоих. Разумеется, для этой цели можно использовать любой другой подходящий источник тепла. Под усиливающим действием тепла кристаллы гипса растворяются, сокристаллизовавшийся Р 2 О 5 высвобождается, а сульфат кальция рекристаллизуется в форме относительно чистых кристаллов полугидрата. По одному из вариантов способа можно с целью дополнительного улучшения преобразования гипса в полугидрат добавлять в реактор преобразования (7) отмеренное небольшое количество серной кислоты. Причем это количество должно быть таким, чтобы содержание свободного SO3 в произведенной кислоте было ниже 2 вес.%, предпочтительно 1%. Произведенная кислота не может загрязниться таким добавлением серной кислоты. Показанный на схеме способ включает перемещение суспензии из реактора (7) по трубопроводу (9) к фильтру (10) обычного типа. В первой секции фильтра получают фильтрат 11, который является произведенной фосфорной кислотой, и осадок фильтрации. Показанный на схеме способ включает два этапа промывания осадка. Второе промывание проводят промывной жидкостью, которой предпочтительно является вода, которая подается по (12). Полученный продукт этого промывания (13) является водным раствором с невысоким содержанием фосфорной кислоты, который служит промывной жидкостью, подаваемой по (14) на первый этап промывания. Полученный продукт этого первого промывания (15) является водным раствором фосфорной кислоты, который можно повторно вводить по (4) в реактор обработки (1), через рециркуляционный трубопровод (16). По сравнению со способом, называемым классическим, преимущество способа по изобретению заключается в более высокой степени извлечения с учетом рекристаллизации, и в производстве кислоты с более высоким содержанием Р 2 О 5, с содержанием более 35 вес.% вместо 25-30%, получаемых классическим способом. Сухой осадок полугидрата пригоден для переработки в промышленности. Он обладает прекрасными свойствами складирования в виде кучи, поскольку в присутствии воды или влаги полугидрат преобразуется в гипс. Эти улучшения достигаются простым способом в существующей установке без увеличения перегруженности. Ниже способ по изобретению будет описан более подробно на примерах осуществления, которые не предназначены для ограничения изобретения. Пример 1. Было проведено пилотное исследование с осадочным фосфатом, происходящим с Ближнего и Среднего Востока, содержащим 29,5% Р 2 О 5, 45,3% CaO, 3,2% F, 3,8% CO2. Гранулометрическое распределение измельченной породы было приближено к таковому, которое обычно используется в установках производства фосфорной кислоты (1,1% проходящих через 500 мкм,48,8% проходящих через 150 мкм и 70% проходящих через 75 мкм). Фосфат вводят в реактор обработки вместимостью 30 л шнековым питателем, дебит (3,2 кг/ч) регулируется системой потери веса. Два дозирующих насоса впрыскивают серную кислоту (2,5 кг/ч) и рециркулированную кислоту (9,2 кг/ч), полученную при промывании осадка фильтрации. Температура постоянно поддерживается на заданном уровне системой нагрева. Обработку фосфата серной кислотой проводят в следующих условиях: Дебит суспензии после обработки на выходе составляет около 9 л/ч. Так, средний период пребывания в реакторе обработки (рассчитанный по соотношению объема реактора и дебита суспензии дигидрата на выходе) составляет около 30 л/9 л/ч = 3,3 ч. В этих условиях получают стабильную пульпу мелких кристаллов дигидрата (d50 менее 20 мкм). В основном это отдельные кристаллы, но отмечаются также кристаллы в виде крестов или звезд. Эти кристаллы, фильтруемость которых была бы очень низкой, не подвергают фильтрованию. Затем гипсовую суспензию, полученную во время этого первого этапа, нагревают до 95C во втором реакторе. Добавляют небольшое количество серной кислоты (около 300 г/ч) для достижения содержания свободного SO3 в обычной фосфорной кислоте (1,3 вес.%). В этих условиях рекристаллизация гипса в полугидрат происходит очень легко. Получаются кристаллы сферической формы и обычного размера (d50 = 60 мкм). Были проведены опыты по фильтрации и промыванию на суспензии полугидрата с целью определения коэффициента фильтрации. Были получены отличные коэффициенты (11,3 т Р 2 О 5 в сутки /м 2). Произведенная фосфорная кислота содержит 35,3 вес.% Р 2 О 5 и 1,3 вес.% свободного SO3. Полученный осадок фильтрации в форме полугидрата содержит всего 0,53 вес.% Р 2 О 5, что соответствует общей степени извлечения Р 2 О 5 (обработка и фильтрация) 97,9 вес.%. Содержание свободной воды в осадке полугидрата составляет 22,5%, а кристаллизационной воды - 6,3%, это прекрасно подтверждает тот факт,что речь идет о полугидрате. После регидратации содержание свободной воды снижается примерно до 9,5%. Пример 2. В результате обработки североафриканского фосфата (30% Р 2 О 5, 50,1% СаО, 3,6% F) была получена суспензия, состоящая из сульфата кальция и фосфорной кислоты, в которой содержалось по весу 50% Р 2 О 5 и 0,15% SO3. Суспензия была стабильной в форме дигидрата, пока температура оставалась 72C. Затем температуру массы стали повышать со скоростью 1C/5 мин. После того как температура до-4 020618 стигла 100C, было отмечено начало преобразования дигидрат/полугидрат, которое характеризовалось легким снижением температуры (эндотермический процесс). После того как температура достигла 102C, преобразование завершилось, и с этого момента стабильной формой становился полугидрат сульфата кальция. Преобразование было подтверждено наблюдениями кристаллов под микроскопом. Полученная фосфорная кислота содержит 48,2% Р 2 О 5 и 0,14%SO3. Пример 3. В результате обработки североафриканского фосфата была получена суспензия, состоящая из сульфата кальция и фосфорной кислоты, в которой содержалось по весу 41,6% Р 2 О 5,0,4% SO3; 0,24% Al2O3; 0,99% F. Она оставалась стабильной, по меньшей мере в течение 8 ч, в форме дигидрата, пока температура оставалась 78C. Затем к суспензии прибавляли серную кислоту, этапами по 0,2%. Если содержание SO3 в жидкой фазе составляло 0,6%, обе фазы (дигидрат и полугидрат) оставались стабильными и существовали одновременно. Если содержание SO3 в жидкой фазе составляло 0,8% SO3, преобразование в полугидрат завершалось, и с этого момента стабильной формой становилась фаза полугидрата. Преобразование было подтверждено наблюдениями кристаллов под микроскопом, измерением кристаллизационной воды(6,18%) и рентгенодифракционным методом (DRX). Разумеется, что настоящее изобретение никоим образом не ограничивается описанными выше способами реализации и что в рамках приложенной формулы изобретения в него может быть внесено множество изменений. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ производства фосфорной кислоты, включающий обработку серной кислотой фосфатной породы в водной среде при первой температуре от 70 до 90C с образованием первой суспензии, содержащей кристаллы дигидрата сульфата кальция, суспендированные в кислой водной фазе, причем содержание свободного Р 2 О 5 в кислой водной фазе этой суспензии составляет от 38 до 50 вес.% и содержание свободного SO3 составляет менее 0,5 и более 0,05 вес.%,преобразование этой первой суспензии нагреванием до температуры, превышающей 90C, для растворения кристаллов дигидрата сульфата кальция и рекристаллизации растворенного сульфата кальция с формированием второй суспензии, образованной из кристаллов полугидрата сульфата кальция, суспендированных в водной фазе на основе фосфорной кислоты, и разделение второй суспензии на произведенную фосфорную кислоту, в которой содержание свободной SO3 составляет менее 2 и более 0,05 вес.%, и осадок фильтрации на основе полугидрата сульфата кальция. 2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что содержание Р 2 О 5 в произведенной фосфорной кислоте составляет от 35 до 45 вес.%. 3. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что он включает на этапе преобразования первой суспензии введение в нее серной кислоты. 4. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что этап нагрева первой суспензии не включает добавления серной кислоты. 5. Способ по любому из пп.1-4, характеризующийся тем, что он включает этап обработки в первом реакторе и перемещение первой суспензии из первого реактора во второй реактор, в котором проводят этап преобразования с образованием второй суспензии, при этом этап разделения проводят на фильтре. 6. Способ по п.5, характеризующийся тем, что нагревание до температуры, превышающей 90C,производят посредством прямого нагревания второго реактора, посредством впрыскивания водяного пара в первую суспензию, перемещенную во второй реактор, или посредством одновременного проведения обоих процессов. 7. Способ по п.5 или 6, характеризующийся тем, что период пребывания в первом реакторе составляет от 2 до 4 ч и период пребывания во втором реакторе составляет от 0,5 до 1,5 ч. 8. Способ по любому из пп.1-7, характеризующийся тем, что он дополнительно включает по меньшей мере один этап промывания осадка фильтрации промывной жидкостью с получением фосфорнокислого продукта промывания. 9. Способ по п.8, характеризующийся тем, что он дополнительно включает повторное введение фосфорно-кислого продукта промывания, полученного по меньшей мере на одном упомянутом выше этапе промывания, на этап обработки. 10. Способ по любому из пп.1-9, характеризующийся тем, что он осуществляется непрерывно.