Стальная нить, патентированная в висмуте

Нить из углеродистой стали, полученная холодным волочением, имеет поверхность со следами висмута. Стальная нить может использоваться в виде проволоки для проволочной пилы или как часть стального корда. Во время производства стальная нить подвергается контролируемому охлаждению за счет контактирования стальной нити с висмутом. Висмут может заменять свинец,не оказывая отрицательного влияния на окружающую среду.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: НВ БЕКАЭРТ СА (BE) Область техники, к которой относится изобретение В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение относится к нити из углеродистой стали,получаемой холодным волочением. В соответствии со вторым аспектом настоящее изобретение относится к способу регулируемого охлаждения нити из высокоуглеродистой стали. В соответствии с третьим аспектом настоящее изобретение относится к установке для непрерывного регулируемого охлаждения нити из высокоуглеродистой стали. Уровень техники Нити из высокоуглеродистой стали, получаемой холодным волочением, известны в области техники. Холодное волочение используется для получения окончательного диаметра и увеличения прочности на растяжение стальной нити. Однако степень волочения является ограниченной. Чем выше степень волочения, тем более хрупкой будет стальная нить и тем сложнее будет в дальнейшем уменьшить диаметр стальной нити без слишком значительного разрушения нити. Диаметр коммерческого доступного тонкого прутка обычно составляет 5,50 или 6,50 мм. Непосредственное волочение тонкого прутка до очень малых диаметров невозможно. Вышеуказанная ограниченная степень волочения является причиной, по которой разные этапы волочения чередуются с одной или несколькими промежуточными термическими обработками. Эти термические обработки реорганизуют внутреннюю структуру металла стальных нитей таким образом, что деформация возможна без увеличения частоты разрушения нити. Термическая обработка в большинстве случаев представляет собой патентирование, т.е. нагрев выше температуры аустенизации с последующим охлаждением стальной нити до температуры 500-680 С, тем самым обеспечивая превращение аустенита в перлит. Существующий уровень техники предусматривает несколько способов выполнения фазы охлаждения и превращения аустенита в перлит. Фаза охлаждения или фаза превращения может выполняться в ванне со свинцом или свинцовым сплавом, как описано в GB-B-1011972 (дата подачи заявки 14 ноября 1961 г.). С металлургической точки зрения это наилучший способ получения соответствующей структуры металла для обеспечения дальнейшего волочения стальной проволоки. Причина состоит в том, что при надлежащем теплообмене между расплавленным свинцом и стальной проволокой превращение аустенита в перлит в той или иной степени является изотермическим. Это позволяет получить небольшой размер зерен стальной проволоки, в которой происходит такое превращение, очень однородную металлографическую структуру и низкое влияние на промежуточную прочность на растяжение патентированной проволоки. Однако свинцовая ванна может вызвать значительные проблемы, связанные с охраной окружающей среды. Законодательство накладывает все большие запреты на использование свинца из-за его отрицательного влияния на окружающую среду. Кроме того, свинец может уноситься стальной проволокой, создавая проблемы обеспечения качества на последующих этапах обработки стальной проволоки. Таким образом, в течение ряда лет существует увеличивающаяся потребность в том, чтобы исключить свинец из процесса обработки стальной проволоки и создать альтернативные способы превращения или охлаждения. ЕР-А-0181653 (дата приоритета 19 октября 1984 г.) и ЕР-В 1-410501 описывают использование кипящего слоя для превращения аустенита в перлит. Газ, который может быть комбинацией воздуха и продуктов сгорания, ожижает слой частиц. Эти частицы обеспечивают охлаждение стальной проволоки. Технология кипящего слоя может обеспечить получение патентированной стальной проволоки, имеющей соответствующую структуру металла с небольшими размерами зерна и относительно однородную металлографическую структуру. Кроме того, кипящий слой позволяет избежать использование свинца. Однако кипящий слой требует высоких капитальных затрат на установку и высоких эксплуатационных затрат и затрат на техническое обслуживание. Превращение аустенита в перлит также может выполняться в водяной ванне, как описано в ЕР-А 0216434 (дата приоритета 27 сентября 1985 г.). По сравнению с технологией кипящего слоя водяное патентирование имеет преимущество, связанное с низкими капитальными затратами и низкими эксплуатационными затратами. Однако водяное патентирование может создать проблемы в отношении диаметров проволоки менее 2,8 мм. Причина состоит в том, что теплота нагрева стальной проволоки пропорциональна ее объему, и объем стальной проволоки пропорционален d2, где d представляет собой диаметр стальной проволоки: Поверхность проволоки пропорциональна ее диаметру d: В результате скорость охлаждения, которая пропорциональна поверхности и обратно пропорциональна теплоте нагрева, обратно пропорциональна диаметру d: Как следствие, стальная проволока небольшого диаметра охлаждается слишком быстро, что увеличивает риск образования бейнита или мартенсита. ЕР-0524689 (дата приоритета 22 июля 1991 г.) описывает решение вышеуказанной проблемы с помощью водяного патентирования. Охлаждение обеспечивается посредством водяного охлаждения в течение двух или более периодов, чередующихся с одним или несколькими периодами воздушного охлаждения. Скорость охлаждения на воздухе не такая высокая, как скорость охлаждения в воде. Посредством чередования водяного охлаждения и воздушного охлаждения исключается образование бейнита или мартенсита в стальной проволоке диаметром более примерно 1,10 мм. Как и в случае с водяным патентированием, патентирование в воде/на воздухе/в воде является низкозатратным с точки зрения капитальных затрат и затрат на техническое обслуживание. Однако способ патентирования в воде/на воздухе/в воде также имеет обязательные ограничения. Первое ограничения состоит в том, что для очень малых диаметров проволоки малогабаритная водяная ванна также может стать причиной риска образования бейнита или мартенсита. Второе ограничение состоит в том, что патентирование в воде/на воздухе/в воде приводит к получению структуры металла, которая является слишком мягкой, т.е. имеет размеры зерна, которые превышают размеры зерна, получаемые при патентировании в свинце или патентировании с применением кипящего слоя. Эта мягкая структура характеризуется пониженной прочностью на растяжение. Кроме того, металлографическая структура не является такой однородной и влияние на промежуточную прочность на растяжение патентированной проволоки может быть высоким. Отказ от всех водяных ванн и использование только воздушного патентирования является вариантом, преимущество которого состоит в том, что риск образования бейнита или мартенсита отсутствует или очень ограничен. Однако воздушное патентирование приводит к еще более мягким и более неоднородным структурам, чем водяное патентирование или патентирование в воде/на воздухе/в воде. Вышеуказанный уровень техники показывает, что существует необходимость в экологически благоприятном способе непрерывного и регулируемого охлаждения стальной проволоки, который позволяет получать на промежуточных операциях стальную проволоку с высоким промежуточным уровнем прочности на растяжение патентированной проволоки, небольшим размером зерна и однородной металлографической структурой. Раскрытие изобретения Основная задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы исключить недостатки существующего уровня техники. Первая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать способ патентирования и установку, которые не оказывают отрицательного влияния на окружающую среду. Вторая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать способ патентирования и установку, которые позволяют получить структуру металла стальной проволоки, аналогичную структуре металла, полученной в результате применения патентирования в свинце или патентирования с помощью кипящего слоя. Третья задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы исключить проблемы, относящиеся к качеству, при последующей обработке стальной проволоки после патентирования. Четвертая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать способ контролируемого и непрерывного охлаждения стальной проволоки независимо от диаметра стальной проволоки. В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение предлагает нить из углеродистой стали,получаемую холодным волочением и имеющую на своей поверхности следы висмута. Термин нить из углеродистой стали относится к стальной нити из нелегированной углеродистой стали, содержащей 0,10-1,20% углерода, предпочтительно 0,45-1,10%. Сталь также может содержать 0,30-1,50% марганца и 0,10-0,60% кремния. Количества серы и фосфора ограничиваются до 0,05% каждого. В состав стали могут также могут входить другие элементы, например хром, никель, ванадий, бор,алюминий, медь, молибден, титан. Оставшуюся часть составляет железо. Вышеуказанное процентное содержание является весовым процентным содержанием. Термин на ее поверхности относится к 1-3 самым верхним монослоям. Термин следы означает наличие некоторых ограниченных количеств висмута, которые не выполняют никакой функции и представляют собой лишь сохранившиеся остатки от выполнения предыдущей операции или этапа обработки. Следы висмута представляют собой сохранившиеся остатки предыдущего патентирования в висмуте. После патентирования стальную проволоку подвергают холодному волочению до получения стальной нити с окончательным диаметром. В качестве первого примера такая нить из углеродистой стали, получаемая холодным волочением,может быть использована в виде проволоки для проволочной пилы. В качестве второго примера такая нить из углеродистой стали, получаемая холодным волочением,может быть использована в стальных кордах для усиления изделий из резины или полимерных изделий. В обоих применениях, как в качестве проволоки для проволочной пилы, так и в качестве стальной нити в стальных кордах, стальные нити могут быть покрыты металлическим покрытием, обеспечивающим коррозионную стойкость, или металлическим покрытием, улучшающим адгезию с резиной или с полимерами. Висмут представляет собой белый кристаллический хрупкий металл с низкой температурой плавления (271,3 С). Несмотря на то что висмут является тяжелым металлом, он считается одним из самых безопасных элементов с точки зрения защиты окружающей среды и охраны здоровья. Висмут не относится к канцерогенам. Таким образом, использование висмута позволяет исключить обычные проблемы,связанные с охраной окружающей среды в случае использования свинца. Ниже будут упомянуты другие преимущества, связанные с использованием висмута. Использование висмута вместо свинца для патентирования стальной проволоки обеспечивает аналогичное изотермическое превращение аустенита в перлит и получение таких свойств, как небольшой размер зерен, очень однородная металлографическая структура и высокая промежуточная прочность на растяжение патентированной проволоки, аналогичные указанным характеристикам, полученным с помощью патентирования в свинце. Приняв соответствующие меры, как будет объяснено ниже, можно ограничить унос висмута до очень небольших количеств. В результате висмут не будет оказывать никакого неблагоприятного влияния на последующие операции обработки стальной проволоки. Патентирование в висмуте может выполняться при очень небольших промежуточных диаметрах проволоки. Таким образом, после окончательного волочения проволоки могут быть получены очень небольшие окончательные диаметры нити и соответствующие высокие значения прочности на растяжение. В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предложен способ непрерывного регулируемого охлаждения высокоуглеродистой стальной нити, например, способ патентирования высокоуглеродистой стальной нити. Способ содержит операции контактирования стальной нити с висмутом во время фазы охлаждения. Предпочтительно стальную проволоку пропускают через ванну с висмутом. Эта ванна не содержит свинец. В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предложена установка для непрерывного и регулируемого охлаждения высокоуглеродистой стальной нити. Установка содержит ванну с висмутом. Стальную нить приводят в контакт с висмутом внутри ванны во время фазы охлаждения. В предпочтительном варианте выполнения изобретения ванна с висмутом имеет две или более зоны, обеспечивающие раздельный мониторинг и/или контроль температуры. В другом предпочтительном варианте выполнения предприняты попытки уменьшить количество висмута в установке. Причина состоит в том, что по сравнению со свинцом висмут является относительно дорогостоящим. Один из способов уменьшения объема висмута состоит во введении в ванну так называемых неработающих компонентов. Термин неработающие компоненты относится компонентам,которые предназначены только для уменьшения объема висмута. Краткое описание чертежей Фиг. 1 показывает продольный разрез первого варианта выполнения ванны с висмутом; фиг. 2 - поперечный разрез другого варианта выполнения ванны с висмутом. Осуществление изобретения Фиг. 1 показывает этап охлаждения во время патентирования стальной проволоки 10. Стальной пруток из высокоуглеродистой стали сначала подвергают холодному волочению до получения промежуточной стальной проволоки с промежуточным диаметром. Этот промежуточный диаметр стальной проволоки может варьироваться в большом диапазоне, поскольку охлаждение в висмуте не зависит от диаметра проволоки. Промежуточный диаметр стальной проволоки может доходить до 0,70 мм и менее. Промежуточную стальную проволоку 10 сначала нагревают в печи (не показано) до температуры выше температуры аустенизации, т.е примерно 900 С для углеродистой стали с содержанием углерода 0,80 мас.%. Сразу же после выхода из печи стальную проволоку 10 направляют в ванну 12 с висмутом 14. Существующие свинцовые ванны могут использоваться в качестве ванн для висмута, для чего требуется лишь заменить свинец висмутом. Однако висмут является более дорогостоящим, чем свинец, так что предпочтительно требуется принять меры для уменьшения объема висмута. Ванна 12 с висмутом 14 может содержать неработающие компоненты, например глухой чугунный блок 16. Эти неработающие блоки предназначены только для уменьшения требуемого количества висмута. Фиг. 2 показывает другой вариант выполнения установки 20, где предприняты попытки уменьшить требуемое количество висмута 14. Ряд параллельных стальных проволок 10 проходит через небольшую ванну с висмутом 14, которая с помощью опорных элементов 24 по типу водяной бани расположена в большой ванне с расплавленной солью или свинцом 22. Ванна 12 с висмутом по длине может быть разделена на две и более зон с раздельным мониторингом и/или регулировкой температуры. В качестве примера ванна может быть разделена на две зоны. Первая зона содержит средства нагрева и охлаждения. Вторая зона содержит только средства для нагрева,поскольку стальные проволоки 10 уже охлаждены в значительной степени. Нагрев ванны с висмутом может осуществляться с помощью наружных горелок, с помощью по-3 020206 гружных электрокатушек или за счет индукционного нагрева. Местное охлаждение ванны с висмутом может выполняться с помощью воздуха или газа, проходящего по трубам в ванной и вокруг нее. Структура металла промежуточной стальной проволоки Эксперименты со стальной проволокой из углеродистой стали с содержанием углерода 0,80 мас.% и диаметром 1,48 мм показали, что может быть получена промежуточная прочность на растяжение Rm,которая является почти такой же высокой, т.е. составляет 99% от промежуточной прочности на растяжение Rm той же самой стальной проволоки, патентированной в свинцовой ванне. Аналогично, размер зерна промежуточной стальной проволоки, патентированной в ванне с висмутом, сопоставим с размером зерна той же самой стальной проволоки, патентированной в свинцовой ванне. Аналогично, равномерность металлографической структуры промежуточной стальной проволоки,патентированной в ванне с висмутом, практически соответствует равномерности металлографической структуре промежуточной стальной проволоки, патентированной в свинцовой ванне. Стальная проволока, патентированная в ванне с висмутом, также имеет преимущество, состоящее в том, что обезуглероживание, т.е. потеря углерода на поверхности стальной проволоки, не происходит или весьма ограничено. Унос висмута Унос висмута можно исключить или, по меньшей мере, ограничить до очень высокой степени, если по возможности не допускать образования оксидов в ванне с висмутом и если на поверхности стальной проволоки присутствует оксидный слой. Ванну с висмутом можно, по существу, защитить от оксидов,закрывая ванну с висмутом антрацитом. Помимо оксидов железа, образующихся во время аустенизации,оксиды железа также могут образовываться внутри ванны с висмутом, поскольку скорость коррозии стали в результате воздействия висмута является очень высокой. Оксиды железа FeO, Fe2O3 и Fe3O4 не реагируют с висмутом и не вызывают его унос. Унос Bi может вызывать только Fe. По сравнению с указанным выше в свинцовой ванне унос Pb могут вызывать как Fe, так и Fe2O3. Таким образом, количество уносимого висмута можно поддерживать на минимальном уровне, тем самым не допуская попадания загрязнений на последующие операции обработки проволоки. Количество висмута на готовой стальной проволоке Несмотря на то что унос висмута весьма ограничен, следы висмута все же могут наблюдаться на готовой стальной нити, т.е. даже после покрытия промежуточной стальной проволоки латунью или цинком и после волочения стальной проволоки до получения готовой стальной нити диаметром, например, менее 0,40 мм, например, менее 0,30 мм, например, менее 0,20 мм. Следы висмута можно обнаружить с помощью время-пролетной масс-спектроскопии вторичных ионов (ToF-SIMS). ToF-SIMS обеспечивает получение информации об атомном и молекулярном составе одного-трех самых верхних монослоев с чувствительностью на уровне млн-1 и разрешающей способностью до 100 нм. ToF-SIMS, по существу, не является количественным способом, поскольку регистрируемые значения зависят от химического состава окружающего материала (так называемый эффект матрицы). Может быть получена полуколичественная информация, если химическая среда сравниваемых образцов является схожей. Для ToF-SIMS измерений по настоящему изобретению был использован прибор ION-TOF TOFSIMS IV SIMS. Ионная бомбардировка поверхности выполнялась с помощью Bi1+ соотв. С 60+ при мощности 25 кэВ. Спектральная характеристика была взята с участка 2020 мкм. Перед анализом каждый образец был подвергнут ионной очистке при мощности 10 кэВ С 60+ в течение по меньшей мере 10 с для удаления органических загрязнений с поверхности. Таблица 1. Результаты анализа с применением ионной пушки с ионами С 60+ Ссылка 1 относится к стальной нити с латунным покрытием 0,120 мм (120 мкм), патентированной в установке с применением воды/воздуха/воды. Ссылка 2 изобретение относится к стальной нити с латунным покрытием 0,120 мм (120 мкм), изготовленной по настоящему изобретению. Ссылка 3 относится к стальной нити с латунным покрытием 0,120 мм (120 мкм), патентированной в свинцовой ванне. Цифра 1 относится к первому положению, цифра 2 - ко второму положению.-4 020206 Таблица 2. Результаты анализа с применением ионной пушки с ионами Bi1+ Образцы были такими же, как и образцы, данные по которым приведены в табл. 2. Аббревиатуры имеют такие же значения, как и в табл.1. В общем, при выполнении анализа с помощью ионной пушки с ионами С 60+ образцы по изобретению дают количества, которые по меньшей мере в восемь, например, в десять раз, превышают количества, измеренные в образцах, которые не проходили через ванну с висмутом во время патентирования. В общем, также при выполнении анализа с помощью ионной пушки с ионами B1+ образцы по изобретению дают количества, которые по меньшей мере вдвое, например, в три раза, превышают количества, измеренные в образцах, которые проходили не через ванну с висмутом во время патентирования. Как анализ с помощью ионной пушки с ионами С 60+, так и анализ с помощью ионной пушки с ионами B1+ дает численные значения висмута даже на образцах, которые не проходили через ванну с висмутом. Это связано с очень высокой чувствительностью анализа, имеющего очень локальный характер,например, были исследованы участки размером только 2020 мкм. Уровень ионов Bi на образцах со ссылкой 1 и образцах со ссылкой 2 должны рассматриваться как неизбежные помехи. В общем, можно утверждать, что для образцов по изобретению Bi был зарегистрирован явно выше уровня помех (8-10 раз с ионной пушки с ионами С 60+ и 2-3 раза с ионной пушкой с ионами В 1+) и Pb был зарегистрирован на уровне помех. Для проволоки, патентированной в ваннах PbBi, как Bi, так и Pb были обнаружены выше уровня помех. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Нить из углеродистой стали, полученная холодным волочением, отличающаяся тем, что количество висмута на поверхности стальной проволоки, определенное время-пролетной масс-спектроскопией вторичных ионов с помощью пушки с С 60+, по меньшей мере в восемь раз выше 0,07. 2. Стальная нить по п.1, которая представляет собой проволоку для проволочной пилы. 3. Стальной корд для усиления изделий из резины или полимерных изделий, который содержит одну или несколько стальных нитей по п.1. 4. Способ получения нити из высокоуглеродистой стали холодным волочением, включающий термическую обработку нити путем нагрева выше температуры аустенизации с последующим охлаждением нити в ванне с висмутом. 5. Способ по п.4, в котором вышеуказанное охлаждение выполняют путем пропускания вышеуказанной стальной нити через висмут, находящийся в ванне. 6. Установка для непрерывного регулируемого охлаждения нити из высокоуглеродистой стальной проволоки, которая содержит ванну с висмутом для контактирования стальной нити с висмутом. 7. Установка по п.6, в которой вышеуказанная ванна имеет две или более зоны, обеспечивающие раздельный мониторинг и регулирование температуры. 8. Установка по п.6 или 7, в которой вышеуказанная ванна содержит компоненты для уменьшения объема требующегося висмута.