Способ приготовления металлоценового катализатора в виде частиц, содержащего модифицированный алюмоксан, и применение этого катализатора для полимеризации олефинов

007621 Настоящее изобретение относится к способу приготовления катализатора без носителя с однотипными активными центрами, к применению указанного катализатора для полимеризации олефинов и к катализатору как таковому. В частности, в соответствии с настоящим изобретением предложено применение алюмоксанового сокатализатора и основания Льюиса для формирования суспензии частиц, которую затем вводят в реакцию с комплексом, содержащим один тип активных центров, с получением частиц катализатора. Известно много способов и катализаторов, применяемых для получения гомо- и сополимеров олефинов. Было обнаружено, что комплексные катализаторы Циглера-Натта, разработанные в 1950-х годах,благодаря своей высокой активности особенно пригодны для приготовления полиолефинов. В качестве альтернативы катализаторам Циглера-Натта фирма Филипс (Phillips) разработала каталитические системы на основе соединений оксида хрома. С недавнего времени для получения полиолефинов используют катализаторы с одним типом активных центров, например металлоцены, поскольку они позволяют получать полимеры, обладающие узким молекулярно-массовым распределением и однородным составом. Кроме того, указанные параметры можно легко регулировать при использовании катализаторов с одним типом активных центров. В последние несколько лет катализаторы с одним типом активных центров наносили на неорганические и полимерные носители и использовали в гетерогенных катализаторах. Известно, что такие частицы катализаторов на носителях функционируют лучше, чем их соответствующие ненанесенные аналоги, поскольку, помимо прочего, с их помощью получают частицы полимера с улучшенной морфологией. В настоящее время нанесенные катализаторы с одним типом активных центров обычно применяют для полимеризации олефинов. Используемые носители могут быть как полиолефинами, так и неорганическими соединениями, но обычно применяют носители из диоксида кремния или оксида алюминия. Однако приготовление катализаторов, нанесенных на носителе - сложная и дорогостоящая процедура. Перед тем, как носитель можно пропитывать соединением катализатора с одним типом активных центров, носитель необходимо подвергнуть кальцинированию. При этом носитель нагревают до температур, достигающих 800 С, чтобы удалить поверхностные гидроксильные группы, которые могут помешать нанесению катализатора и последующей полимеризации. Как только кальцинирование завершено,носитель необходимо пропитать катализатором с одним типом активных центров. Эта операция часто приводит к потерям катализатора, и, кроме того, носитель, разумеется, должен быть пористым. Кроме того, катализатор, оставшийся на поверхности носителя, но не проникший в его поры, может приводить к образованию в реакторе горячих точек во время полимеризации. Наконец, применяемые носители также имеют высокую стоимость, поскольку они должны быть чистыми и пористыми, а также изготовленными из потенциально дорогостоящего материала. Тем не менее, несмотря на вышеуказанные ограничения, опытные химики - специалисты в области полимеризации все же предпочитают применять нанесенные катализаторы, поскольку использование таких катализаторов приводит к получению полимеров с улучшенными характеристиками. Однако было бы желательно, чтобы полимеризация могла происходить в отсутствие нанесенных катализаторов, но все же приводить к образованию частиц полимера с прекрасными морфологическими свойствами, которые обычно получают при использовании нанесенных катализаторов. Кроме того, полимеры, полученные с использованием катализаторов, не нанесенных на носителе, очевидно, не будут содержать никаких остаточных материалов носителя. Для применения в некоторых отраслях, например,для получения пленок, это может быть важным, поскольку в полимерах, изготовленных при помощи традиционных нанесенных катализаторов, в пленке могут быть видны частицы носителя. В целом имеется мнение, что очень сложно получить частицы с хорошей морфологией, применяя катализатор без носителя, то есть катализатор, в котором не использованы традиционные носители, такие как диоксид кремния или оксид алюминия. Однако заявителями настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что частицы получаемого полимера с хорошей морфологией можно приготовить с использованием катализатора, полученного путем формирования частиц в реакции алюмоксана с основанием Льюиса в углеводородном растворителе. Затем полученные частицы могут быть введены в реакцию с комплексом, содержащим один тип активных центров, с получением суспензии мелких частиц катализатора, которые могут быть использованы в качестве катализатора полимеризации олефинов. Несмотря на то, что алюмоксан является вполне обычным сокатализатором при полимеризации олефинов, а основания Льюиса традиционно используют в процессах полимеризации, никогда ранее не предлагали применение таких соединений для получения суспензии, которая в сочетании с комплексом,содержащим один тип активных центров, может действовать как катализатор. Например, в ЕР-А-630910 было описано применение основания Льюиса при полимеризации олефинов; однако основание Льюиса применяли скорее для регулирования активности протекания реакции, а не для образования частиц. В WO 98/20045 некоторые основания Льюиса были описаны в качестве присадок, предохраняющих от обрастания. В US 5892079 основания Льюиса были предложены в качестве добавок для увеличения скорости полимеризации. Таким образом, в одном из аспектов настоящего изобретения предложен способ приготовления ка-1 007621 тализатора полимеризации олефинов, включающий: а) взаимодействие алюмоксана и основания Льюиса в возможно галогенированном углеводородном растворителе с образованием суспензии твердых частиц; б) взаимодействие указанной суспензии с металлоценовым комплексом в возможно галогенированном углеводородном растворителе; и, возможно,в) выделение полученного катализатора полимеризации олефинов. С точки зрения другого аспекта, в настоящем изобретении предложен катализатор, который может быть получен, например, является полученным с помощью описанного способа. С точки зрения следующего аспекта, в настоящем изобретении предложено применение указанного выше катализатора для полимеризации олефинов. В альтернативном варианте в настоящем изобретении предложено применение продукта реакции алюмоксана и основания Льюиса для образования суспензии носителя катализатора в возможно галогенированном углеводородном растворителе. В соответствии со следующим аспектом в настоящем изобретении предложен способ получения полиолефинов, включающий полимеризацию по меньшей мере одного олефина в присутствии катализатора полимеризации олефинов, описанного выше. Алюмоксан, применяемый для приготовления суспензии твердых частиц, может быть любым традиционным алюмоксаном, известным в настоящей области техники. Алюмоксаны - это соединения, содержащие чередующиеся атомы алюминия и кислорода, обычно это соединения формулы I или II: где каждые R, которые могут быть как одинаковыми, так и различными, представляют собой C1-10 алкильную группу, а p - это целое число, значения которого находятся в диапазоне от 0 до 40. Такие соединения могут быть получены по реакции алкилалюминия с водой. Получение и применение алюмоксанов описано в патентной литературе, в частности, в патентных заявках фирм Texas Alkyls, Albemarle,Ethyl, Phillips, Akzo Nobel, Exxon, Atomize Kosan, Witco, BASF и Mitsui. Традиционно наиболее широко используемым алюмоксаном является метилалюмоксан (МАО),представляющий собой алюмоксан, в котором R - это метильные группы. Однако были предприняты попытки использования и других алюмоксанов, не только МАО. Например, в заявке WO 98/32775 (Borealis) было предложено применение предшественника металлоценового катализатора, содержащего алюмоксан, в котором R - C2-10 алкильная группа, например, гексаизобутилалюмоксан (ГИБАО). В настоящем изобретении предпочтительным алюмоксаном является МАО. Возможно галогенированным углеводородным растворителем, применяемым на первой стадии способа, должен быть растворитель, в котором продукт реакции алюмоксана и основания Льюиса нерастворим или растворим лишь незначительно. Это обеспечивает образование суспензии. Таким образом, подходящие углеводороды включают: С 4-12 алканы, такие как изобутан, пентан, гексан, гептан и октан, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол, и галогенированные алканы/ароматические углеводороды, такие как дихлорметан, дихлорэтан, дихлорпропан, хлорбензол, дихлорбензол и трихлорбензол. Можно также использовать смеси любых из указанных здесь растворителей. Предпочтительными являются ароматические растворители, например ксилол. Особенно предпочтительным растворителем является толуол. Хотя растворитель, применяемый на стадии (б) способа в соответствии с настоящим изобретением,может отличаться от растворителя, применяемого на первой стадии, и, следовательно, может быть выбран из любых растворителей, перечисленных выше, при выполнении обеих стадий предпочтительно использовать один и тот же растворитель. Основание Льюиса, которое вводят в реакцию с алюмоксаном, предпочтительно представляет собой органическое основание Льюиса и оно должно содержать по меньшей мере одну свободную неподеленную пару электронов. Предпочтительно основания Льюиса, применяемые в соответствии с настоящим изобретением, включают алифатические или ароматические амины, спирты, тиолы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты или простые эфиры. Эти соединения могут содержать до 20 атомов углерода,например до 10 атомов углерода. Особо предпочтительные основания Льюиса включают фенол, бензиловый спирт, анилин, бензиламин и т.д. В особо предпочтительном варианте осуществления основание Льюиса включает по меньшей мере две одинаковые или различные группы, включающие неподеленные электронные пары, например алифатические или ароматические диамины или диолы, триолы, простые эфиры, содержащие гидроксигруппу, и т.д., или их смеси. Эти соединения могут содержать до 20 атомов углерода, например до 10 атомов углерода. Таким образом, особенно предпочтительными основаниями Льюиса являются этиленгликоль, глицерин, триэтаноламин, бутандиол, бисфенол, 4,4'-изопропилидендифенол, 3-гидроксипропиленоксид и диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола. Соотношение между основанием Льюиса и металлоценом может изменяться в широком диапазоне,-2 007621 но его необходимо тщательно контролировать, чтобы обеспечить образование нужных частиц. В идеале,соотношение между алюминием в алюмоксане и основанием Льюиса находится в диапазоне от 1 до 100 моль/моль, предпочтительно от 5 до 40 моль/моль, особенно предпочтительно от 10 до 25 моль/моль. Может быть использовано и более высокое отношение алюмоксана к основанию Льюиса, в особенности при использовании оснований Льюиса, функционализированных тремя или еще большим количеством неподеленных электронных пар. Растворитель, применяемый для основания Льюиса, может быть тем же самым или отличаться от растворителя, применяемого для раствора алюмоксана. Выбор и количество растворителя, применяемого для основания Льюиса, зависит только от растворимости последнего. Желаемую концентрацию устанавливают при помощи определенной температуры раствора, так что основание Льюиса предпочтительно является растворенным. Реакция основания Льюиса и алюмоксана может происходить при атмосферном давлении. Температура и продолжительность реакции могут изменяться в широком диапазоне в зависимости от применяемого основания Льюиса, но предпочтительно температура составляет от -10 до 80 С, а продолжительность - от 1 до 48 ч, особенно предпочтительно температура составляет от 40 до 70 С, например,55 С, а продолжительность - от 10 до 25 ч. Под металлоценом здесь понимают комплекс металла с -лигандом, например, соединение типа открытый сэндвич или полусэндвич, в котором металл образует комплекс только с одним лигандом, соединение типа сэндвич, в котором металл образует комплекс с двумя или более лигандами, соединение типа наручник, в котором металл образует комплекс с мостиковым бис-лигандным соединением, или соединение типа скорпионат, в котором металл образует комплекс с лигандом, соединенным мостиком с -лигандом. Металлоценовые комплексы, подходящие для включения в катализатор настоящего изобретения,включают циклопентадиенильные, инденильные и флуоренильные фрагменты, хорошо известные в данной области техники. Другие примеры -лигандов имеются в большом количестве в патентной литературе, относящейся к металлоценовым и псевдометаллоценовым катализаторам (предшественникам катализаторов), применяемым для полимеризации олефинов, в частности, в патентной литературе, заявленной Exxon, Hoechst,Phillips, Dow, Chisso, Mitsui, Fina, BASF, Mitsubishi, Mobil, Targor, DSM и Borealis, например, в WO 96/23010, WO 98/49208, WO 99/12981, WO 99/19335, WO 97/28170, EP-A-423101, EP-A-537130 и т.д., а также в монографии "Metallocenes", Vol. 1, Togni and Halterman (Eds.) Wiley-VCH, 1998. Предпочтительными металлоценовыми комплексами являются бис(циклопентадиенильные) соединения, циклопентадиенильное ядро которых может включать заместители, такие как силоксигруппы или алкильные группы. Особенно предпочтительным соединением является дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония. Металл, используемый в металлоцене, выбирают из 3-8 групп Периодической таблицы, в частности, из групп 4, 5 и 6. Таким образом, подходящие металлы включают титан, цирконий, гафний и ванадий. Как правило, эти металлы образуют координационные соединения с -лигандами, а также с сигмалигандами, такими как амидогруппы, галогены или водород. Наиболее предпочтительными являются хлор-сигма-лиганды. Количество металлоцена, добавляемого в суспензию, связано с количеством алюмоксана. Молярное отношение между алюминием в алюмоксане и переходным металлом в металлоцене может находиться в диапазоне от 1:1 до 108:1. Однако обычно это отношение находится в диапазоне от 10:1 до 105:1, предпочтительно от 20:1 до 1000:1, особенно предпочтительно от 50:1 до 100:1. Удобно, если прибавление металлоцена к суспензии, получаемой на стадии (а) способа согласно настоящему изобретению, происходит при той же температуре, что и реакция алюмоксана с основанием Льюиса. Стадия (б) способа,предложенного в настоящем изобретении, может занимать от 1 до 5 ч, предпочтительно 2 ч. Размер получаемых частиц катализатора изменяется, помимо прочего, в зависимости от реакционного оборудования, условий проведения реакции (например, температуры реакции, скорости прибавления компонентов и т.д.), перемешивания во время прибавления реагентов и перемешивания во время протекания реакции. При более энергичном перемешивании получают частицы катализатора меньшего размера. При более низких температурах проведения реакции и более медленном прибавлении компонентов получают частицы катализатора большего размера. Перемешивание реакционной смеси удобно производить при помощи якорной мешалки, скорость вращения которой может составлять от 100 об./мин до 300 об./мин, например 250 об./мин. Олефин, полимеризуемый при помощи катализатора для олефинов в соответствии с настоящим изобретением, может представлять собой этилен, пропилен или смесь этилена и пропилена и другогоC2-10 -олефина, например этилена, пропилена, н-бут-1-ена, н-гекс-1-ена, 4-метилпент-1-ена, н-окт-1-ена и т.д. Полимеризуемые олефины также могут включать любое соединение, содержащее ненасыщенные полимеризуемые группы. Таким образом, в смесь сомономеров, содержащую низшие олефины, например С 2-5 -олефины, могут быть включены ненасыщенные соединения, такие как С 6-20 олефины (включая-3 007621 циклические и полициклические олефины, например норборнен), и полиены, в частности, C6-20 диены. Диолефины (т.е. диены) пригодны для введения в конечный полимер длинноцепочечных разветвлений. Примеры таких диенов включают линейные ,-диены, такие как 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 1,8 нонадиен, 1,9-декадиен и т.д. Предпочтительным полимеризуемым олефином является этилен. Катализатор, приготовленный в соответствии с настоящим изобретением, может быть использован для полимеризации в растворе, суспензии или газовой фазе, хорошо известных в данной области техники. Предпочтительным является осуществление суспензионной полимеризации, которая может быть проведена в реакторе с циркуляцией (петлевом) или в емкостном перемешиваемом реакторе непрерывного действия. Температура проведения реакции в реакторах с циркуляцией обычно находится в диапазоне от 60 до 110 С (например 85-110 С), давление в реакторе обычно находится в диапазоне от 5 до 80 бар (0,5-8 МПа), например 50-65 бар (5-6,5 МПа), а время пребывания в аппарате обычно находится в диапазоне от 0,3 до 5 ч (например, от 0,5 до 2 ч). В качестве разбавителя обычно используют алифатический углеводород с точкой кипения, находящейся в диапазоне от -70 до +100 С. В предпочтительном примере осуществления полимеризацию проводят в сверхкритических условиях. В этих условиях предпочтительным разбавителем является пропан. При проведении реакции в газофазных реакторах температура реакции обычно находится в диапазоне от 60 до 115 С (например, от 70 до 110 С), давление в реакторе обычно находится в диапазоне от 10 до 25 бар (1-2,5 МПа), а время пребывания в аппарате обычно находится в диапазоне от 1 до 8 ч. В сочетании с мономером (например, этиленом), обычно используют нереакционноспособный газ, такой как азот. Как известно, для регулирования молекулярной массы полимерных компонентов может быть использован водород. Полимеры, получаемые способом в соответствии с настоящим изобретением, могут быть использованы в различных отраслях промышленности, таких как производство пленок, труб, листов, баллонов,контейнеров и т.д. Таким образом, эти полимеры пригодны для выдувного формования, литьевого формования, центробежной формовки и т.д. В предпочтительном примере осуществления изобретения катализатор, соответствующий настоящему изобретению, подвергают предварительной полимеризации до начала использования на стадии основной полимеризации. Предположительно, стадия предварительной полимеризации может улучшать морфологию получаемых частиц. Предварительную полимеризацию проводят, как известно в данной области техники, путем приведения изначально полученного катализатора в контакт с мономером или мономерами и проводя полимеризацию в незначительной степени. Подходящими мономерами являются этилен, пропилен и т.д.; однако в предпочтительном варианте осуществления изобретения используемым олефином является олефин, из которого получается полимер с более высокой точкой плавления, чем у полимера, получаемого при основной полимеризации. Подходящими для этой цели мономерами являются 3-метилпентен и винилциклогексан. С точки зрения следующего аспекта настоящего изобретения, предложен способ приготовления предварительно полимеризованного катализатора полимеризации олефинов, включающий: а) взаимодействие алюмоксана и основания Льюиса в возможно галогенированном углеводородном растворителе с образованием суспензии твердых частиц; б) взаимодействие указанной суспензии с металлоценовым комплексом в возможно галогенированном углеводородном растворителе с образованием катализатора; в) предварительную полимеризацию указанного катализатора в присутствии олефина; и, возможно,г) выделение предварительно полимеризованного катализатора. Настоящее изобретение далее будет описано более подробно при помощи следующих неограничивающих примеров. Пример 1. Сравнительный. 20,4 мл 30% МАО смешивали с 0,188 мг дихлорида бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония(Al/Zr=200) в 5,1 мл толуола. Реакцию оставили протекать 2 ч при комнатной температуре. К 10,2 г диоксида кремния марки Sylopol 55SJ прибавили 15,8 мл полученного комплекса и перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. Продукт сушили в атмосфере азота при температуре не выше 70 С. Пример 2. Катализатор без носителя (не содержит носителя - диоксида кремния). 1,62 г бисфенола-А в 130 мл толуола медленно прибавили к 14,2 г 30% раствора МАО. Смесь перемешивали в течение 20 ч при 250 об/мин и 55 С; в течение этого времени образовывались твердые частицы. К реакционной смеси прибавили 0,144 г дихлорида бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония(Al/Zr=200) в 20 мл толуола и перемешивали в течение 2 ч при 55 С. После сушки собрали 6,2 г катализатора. Пример 3. Предварительно полимеризованный катализатор без носителя. 1,62 г бисфенола-А в 130 мл толуола медленно прибавили к 14,2 г 30% раствора МАО. Смесь перемешивали в течение 20 ч при 55 С; в течение этого времени образовывались твердые частицы. К реакционной смеси прибавили 0,144 г дихлорида бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония (Al/Zr= 200) в 20 мл толуола и перемешивали в течение 2 ч при 55 С. После сушки собрали 6,2 г катализатора. Предварительную полимеризацию проводили при комнатной температуре, медленно прибавляя 6 г винилцикло-4 007621 гексана в суспензию катализатор/толуол и перемешивая в течение 1 ч. После сушки собрали 10 г предварительно полимеризованного катализатора. Пример 4. Полимеризация. Стендовые опыты по полимеризации в суспензии проводили в 2 л реакторе, используя 1000 мл изобутана, мономер этилен (7,5 бар) при общем давлении 23,5 бар и продолжительности опыта 60 мин при 85 С. Как видно, при отсутствии традиционного твердого носителя морфология остается приемлемой. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ приготовления не нанесенного на носителе катализатора полимеризации олефинов,включающий: а) осуществление взаимодействия алюмоксана и основания Льюиса в возможно галогенированном углеводородном растворителе с образованием суспензии твердых частиц; б) осуществление взаимодействия указанной суспензии с металлоценовым комплексом в возможно галогенированном углеводородном растворителе и в) выделение полученного катализатора полимеризации олефинов; где указанное основание Льюиса представляет собой алифатический или ароматический амин, простой эфир, фенол, бензиловый спирт, этиленгликоль, глицерин, бисфенол, триэтаноламин, бутандиол,4,4'-изопропилидендифенол или 3-гидроксипропиленоксид или их смесь. 2. Способ по п.1, в котором указанное основание Льюиса представляет собой анилин, бензиламин или диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола или их смесь. 3. Способ по п.1 или 2, в котором указанный алюмоксан представляет собой МАО. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором возможно галогенированный углеводородный растворитель, используемый на стадии (а), представляет собой возможно галогенированный алкан С 4-12 или арилен С 6-12. 5. Способ по п.4, в котором указанный углеводородный растворитель представляет собой толуол или ксилол. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором растворитель, используемый на стадии (б), представляет собой тот же растворитель, что и используемый на стадии (а). 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором соотношение между алюминием в алюмоксане и основанием Льюиса находится в диапазоне от 5 до 40 моль/моль. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором металлоценовым комплексом является дихлорид бис(нбутилциклопентадиенил)циркония. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором молярное отношение между алюминием в алюмоксане и переходным металлом в металлоцене находится в диапазоне от 20:1 до 1000:1. 10. Катализатор, получаемый способом согласно любому из пп.1-9. 11. Способ получения полиолефинов, включающий полимеризацию по меньшей мере одного олефина в присутствии катализатора полимеризации олефинов согласно п.10. 12. Способ по п.11, в котором указанная полимеризация происходит в суспензионной фазе. 13. Способ по п.11 или 12, в котором указанный катализатор полимеризации олефинов является предварительно полимеризованным. 14. Способ приготовления предварительно полимеризованного катализатора полимеризации олефинов, включающий: а) взаимодействие алюмоксана и основания Льюиса в возможно галогенированном углеводородном растворителе с образованием суспензии твердых частиц; б) взаимодействие указанной суспензии с металлоценовым комплексом в возможно галогенированном углеводородном растворителе с образованием катализатора; в) осуществление предварительной полимеризации на указанном катализаторе в присутствии оле-5 007621 фина; и г) выделение предварительно полимеризованного катализатора; где указанное основание Льюиса представляет собой алифатический или ароматический амин, простой эфир, фенол, бензиловый спирт, этиленгликоль, глицерин, бисфенол, триэтаноламин, бутандиол,4,4'-изопропилидендифенол или 3-гидроксипропиленоксид или их смесь.