Способ получения катализатора циглера-натта для полимеризации альфа-олефинов в растворе

1 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к области химии и, в частности, к новому способу приготовления катализатора Циглера-Натта, обладающего повышенной активностью в процессе высокотемпературной гомо- и сополимеризации этилена с альфа-олефинами в растворе. Способ включает смешение и нагревание компонентов катализатора, приводящее к значительному увеличению активности катализатора приблизительно на 60%. Настоящее изобретение относится к способу термической обработки каталитических систем Циглера-Натта, содержащих магний. Каталитическая система содержит смесь (i) алкилалюминиевого соединения и диалкилмагниевого соединения; (ii) алкилгалогенида; (iii) галогенида переходного металла; и (iv) алкоксида диалкилалюминия. Каталитические системы получают смешением трех указанных выше компонентов и нагреванием их при температуре от 30 до 100 С в течение от 2 до 30 мин. Полученные катализаторы особенно полезны при использовании их в качестве катализаторных систем при полимеризации в растворе альфаолефинов, особенно для полимеризации со- и гомопoлимеров этилена (особенно для со- и гомополимеризации этилена). Катализаторы обладают повышенной, приблизительно на 60%, активностью при образовании как гомополимера этилена, так и сополимера этилена. В некоторых случаях катализатор также способствует увеличению примерно на 30% средневесового молекулярного веса каждой из частей полученного полимера. Уровень техники Катализаторы полимеризации в растворе альфа-олефинов описаны в патентах США 5 589 555, Zboril и др., опубликованный 31 декабря 1996, и 5 519.098, Brown и др., опубликованный 21 мая 1996, заявленных Novacor Chemicals (International) S.A., (теперь NOVA Chemicals (International) S.A.). В патентах описана каталитическая система, содержащая:(i) смесь триалкилалюминиевого соединения и диалкилмагниевого соединения;(ii) реагирующий хлорид, который может быть алкилгалогенидом;(iv) продукт реакции триалкилалюминия и спирта в количестве, превышающем стехиометрические количества, требуемые при получении алкоксида диалкилалюминия. В настоящем изобретении отсутствует стадия реакции триалкилалюминия со спиртом,имеющаяся в указанных выше патентах. Кроме того, в противоположность предмету настоящей патентной заявки, патенты указывают на предварительное охлаждение в течение от 5 с до 60 мин и затем нагрев катализатора. 2 Патент США 4 097 659, публикация 27 июня 1978, Creemers и др., заявитель Stamicarbon, N.V., срок действия которого истек, раскрывает способ получения полиолефинов, в котором реакцией алкилалюминий галогенида формулы RmАlХ 3-m с магний-органическим соединением формулы MgR21, где m меньше 3,получают полупродукт; при этом соединение алюминия может содержать 1, 2 или 3 атомов галогена, и R и R1 независимо могут представлять углеводородный радикал C1-30. В патентеCreemers не указано и не предлагается, что первый компонент мог представлять собой продукт реакции соединения триалкилалюминия и диалкилмагниевого соединения. Фактически патент касается системы, проиллюстрированной в сравнительном примере, в котором первый компонент получают реакцией триметилалюминия и дибутилмагния. Полученный продукт затем реагирует с соединением переходного металла. Затем полученный полупродукт активируют алюминийорганическим активатором, выбранным из группы, включающей триалкилалюминий, алкилалюминийгалогенид и алкилалюминийгидрид. Creemers не указывает и не предлагает, что активатором мог быть алкоксид диалкилалюминия. Более того, подобно Brown,Creemers предлагает стадию охлаждения при реакции алюминиевого соединения с соединением магния. В общем, патент далек от предмета настоящего изобретения. Патент США 4 314 912, опубликованный 9 февраля 1982, Lowery, Jr. и др., заявитель TheDow Chemical Company, касается катализатора,представляющего собой продукт реакции переходного металла, магнийорганического соединения и неметаллического моногалогенида. В указанном катализаторе соотношение Мg:переходный металл составляет от 5:1 до 2000:1; Мg:Х от 0,1:1 до 1:1 (т.е. 1:10 до 1:1) и соотношение X:переходный металл от примерно 40:1 до 2000:1. В катализаторах согласно настоящему изобретению соотношение Х к Мg составляет примерно 2:1 и соотношение Мg:переходный металл примерно 8:1. Соответственно, соотношение Х к переходному металлу составляет 16:1, которое значительно ниже указанного в патенте Lowery. Lowery указывает, что компоненты смешивают при температуре от примерно-50 до 150 С, при этом время смешения не является критическим, так как реакция проходит за одну минуту. Патент Lowery также далек от предмета настоящего изобретения. Патент США 4 431 784, опубликованный 14 февраля 1984, Hamilton и др., касается термической обработки катализатора. Катализатор готовят смешением первых двух компонентов(т.е. алюминийорганического соединения и соединения титана) при температуре ниже температуры окружающей среды (30 С) и затем нагревают полученную смесь до температуры от 150 до 300 С за период времени от 10 с до 10 3 мин. Затем к реагентам последовательно добавляют соединение алюминия и получают готовый катализатор. Дополнительно Hamilton изучает катализатор, не содержащий соединения магния. Настоящее изобретение стремится создать катализатор, пригодный для высокотемпературной полимеризации в растворе, обладающий повышенной активностью в отношении гомополимера этилена и сополимера этилена с С 3-12 алкилами. В случае получения полиэтилена,благодаря высокой температуре и умеренно повышенному давлению, увеличение активности катализатора и одновременное получение высокомолекулярных смол является очень проблематичным. Модификация катализатора чаще всего может приводить к увеличению активности катализатора и при этом к значительному снижению молекулярного веса полимерной молекулы. С другой стороны, модификация катализатора может приводить к увеличению молекулярного веса полимерной молекулы, но с ухудшением каталитической активности катализатора. Настоящее изобретение касается нового способа приготовления катализатора, который значительно увеличивает каталитическую активность, как при гомо-, так и сополимеризации этилена с альфа-олефинами без или с незначительной потерей молекулярного веса полимера; наоборот, можно достичь 30% увеличения молекулярного веса полимера. Сущность изобретения Настоящее изобретение относится к способу приготовления катализатора для полимеризации в растворе смеси одного или более линейных С 2-12 альфа-олефинов при температуре от 105 до 320 С и давлении от 4 до 20 мПа, содержащего:(i) смесь алкилалюминиевого соединения формулы (R1)3 Аl1 алкилмагниевого соединения и (R2)2Mg, где R1 представляет радикалC1-10 алкил и R2 представляет радикал C1-10 алкил при молекулярном отношении Мg к Аl от 4,0:1 до 8:1;(ii) галогенид формулы R3X, где R3 выбирают из группы, состоящей из С 1-8 алкилов, и Х выбирают из группы, состоящей из хлорида и бромида;(iv) соединения алкоксиалкилалюминия формулы (R4)2Al2OR5, где R4 и R5 независимо выбирают из группы, состоящей из C1-10 алкилов, при молярном соотношении Mg:Ti от 4:1 до 8:1; молярном соотношении Аl1 к четыреххлористому титану от 0,9:1 до 1,5:1; молярном соотношении галогенида к Мg от 1,9:1 до 2,6:1; и молярном соотношении Аl2 к титану от 2:1 до 4:1, включающему смешение в инертном углеводородном растворителе в первом реакторе, по меньшей мере, галогенида, соединения магния и одного соединения алюминия, выдержку их при температуре от 50 до 100 С в течение от 2 до 30 4 мин и добавление оставшихся компонентов катализатора к термически обработанной смеси или непосредственно в реактор полимеризации. Можно получить несколько типов полимеров альфа-олефинов. Например, полимер может быть жидким или воскообразным, имеющим низкий молекулярный вес. С другой стороны,полимер может иметь очень высокий молекулярный вес и обладать исключительными физическими свойствами, но быть трудным в обработке. Настоящее изобретение направлено на"полезные, прикладные" полимеры альфаолефинов. С практической точки зрения, полимер должен иметь индекс расплава в соответствии с определением ASTM D-1238 (190 С/2,16 кг) до 200 град/мин. ASTM означает Американский стандартный метод испытания и условия испытания являются следующими - 190 С при нагрузке 2,16 кг. Индекс расплава может быть дробным, полимеры с самым низким индексом расплава пригодны для экструзии (шприцевания, продавливания). Типичный диапазон индексов расплава составляет от 0,1 до 150, более предпочтительно от 0,1 до 120 град/мин. Способ настоящего изобретения может использоваться для получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена и высших альфа-олефинов, имеющих плотность в диапазоне от, например, около 0,900-0,970 г/см 3 и особенно 0,910-0,965 г/см 3; полимеры с более высокой плотностью, т.е. около 0,960 и выше, являются гомополимерами. Такие полимеры могут иметь индекс расплава, измеренный в соответствии с методом ASTM D-1238, условие Е, в диапазоне,например, 0,1-200 град/мин, типичный диапазон от около 0,1 до 150 град/мин, и особенно около от 0,1 до 120 град/мин. Могут быть получены полимеры с узким или широким молекулярномассовым распределением. Например, полимеры могут иметь показатель напряжения, критерий молекулярно-массового распределения, в пределах около 1,1-2,5, особенно в интервале 1,3-2,0. Показатель напряжения определяется через измерение индекса расплава при двух нагрузках (при нагрузке 2160 г и 6480 г), используя ASTM метод определения индекса расплава и следующую формулу: Показатель напряжения = 1/(0,477) х (Log. вес. экструдированного (продавленного) при нагрузке 6480 г полимера)/ Показатель напряжения менее приблизительно 1,40 свидетельствует об узком молекулярно-весовом распределении, в то время как величина выше около 1,7 говорит о широком молекулярно-весовом распределении. Настоящее изобретение направлено на способ получения полезных полимеров альфаолефинов, предназначенных для переработки в изделия путем экструзии, инжекционного литья,термоформования, ротационного литья и тому подобное. Чаще всего полимеры альфа-олефи 5 нов представляют собой гомополимеры этилена и сополимеры этилена и высших альфаолефинов, т.е. альфа-олефинов этиленового ряда, предпочтительно такие высшие альфаолефины содержат от 3 до 12 атомов углерода,т.е. С 3-12 альфа-олефины, например 1-бутен, 1 гексен и 1-октен. Преимущественно высшие альфа-олефины имеют 4-10 углеродных атомов. Дополнительно в процесс можно вводить, подпитывать, циклические эндометиленовые (содержащие метиленовые группы в цикле) диены вместе с этиленом или смесью этилена и С 3-12 альфа-олефина. Обычно подпитываемый, дополнительно подаваемый, мономер содержит,по меньшей мере, 40 мас.% этилена и до 60 мас.% одного или более сомономеров, выбранных из группы, состоящей из С 3-12 олефинов. Такие полимеры известны как per se. В настоящем изобретении мономер, в основном один или более углеводородных мономеров, координационный катализатор, инертный растворитель и, необязательно, водород подают в реактор. Мономер может представлять собой этилен или смеси этилена и, по меньшей мере, одного С 3-12 альфа-олефина, преимущественно смеси этилена и, по меньшей мере, одного С 4-10 альфа-олефина. Используемый при приготовлении координационного катализатора растворитель представляет собой инертный С 6-10 углеводород, который может быть незамещенным или замещен С 1-4 алкилом, при этом углеводород является инертным по отношению к координационному катализатору. Такие растворители известны и включают, например гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрированную нафту. Желательно, чтобы используемый при приготовлении катализатора растворитель был таким же, что и растворитель, подаваемый в процесс полимеризации. При выборе растворителя следует соблюдать осторожность, так как насыщенный мономер не желателен в качестве растворителя для реакции (т.е. не следует предпочитать гексан в качестве растворителя для гексенсодержащего мономера). Способ согласно изобретению может быть реализован в широком диапазоне температур,который может использоваться в процессе полимеризации альфа-олефинов, проводимом в растворе. Температура полимеризации может быть, например, в диапазоне от 105 до 320 С,предпочтительно от 130 до 250 С, и наиболее предпочтительно от 140 до 230 С. При этом одним из условий выбора температуры является то, что полимер должен оставаться в растворе. Способ согласно изобретению проводят при известном для процессов полимеризации в растворе давлении, например при давлении в диапазоне около 4-20 мПа, предпочтительно от 8 до 20 мПа. Согласно изобретению полимеризацию альфа-олефинов осуществляют в реакторе в 6 присутствии катализатора. Температуру и давление контролируют таким образом, чтобы образующийся полимер оставался в растворе. В некоторых случаях к подаваемой в реактор смеси может быть добавлено небольшое количество водорода, например 0-100 частей на миллион из расчета на весь раствор, подаваемый в реактор, для контролирования индекса плавления и/или молекулярной массы и, таким образом, способствовать получению более однородного продукта, как это описано в патенте Канады 703 704. Катализаторы настоящего изобретения обладают повышенной активностью по сравнению с предыдущими Mg/Al/Ti катализаторами,обычно используемыми в процессах, проводимых в растворе при температуре между 105 и 320 С. Каталитическую активность определяют как Кр = (Q/(1-Q(1/HUT)(1/концентрация катализатора), где Q - фракция превращенного этиленового мономера;HUT - время пребывания в реакторе в минутах; и концентрация катализатора представляет концентрацию последнего в реакторе полимеризации в ммол/л. Координационный катализатор образуется из четырех компонентов. Первый компонент представляет собой смесь алкилалюминиевого соединения формулы(R1)3Al, где R1 представляет C1-10, предпочтительно С 1-4 алкил, и диалкилмагниевого соединения формулы (R2)2 Мg, где каждый R2 независимо (т.е. каждые R2 могут быть одинаковыми или разными) представляет C1-10, предпочтительно С 2-6 алкил. Молекулярное соотношение Мg к Аl1 в первом компоненте может быть от 4,0:1 до 8:1, предпочтительно от 6:1 до 8:1. Предпочтительно соединение алюминия представляет собой триэтилалюминий. Вторым компонентом катализаторной системы в соответствии с изобретением является реакционный алкилгалогенид (реакционный галогенид) формулы R3 Х, где R3 представляетC1-8, преимущественно С 1-4 алкил, и Х представляет галоид, выбранный из группы, состоящей из хлора и брома. Предпочтительно вторым компонентом является трет-бутилгалогенид,наиболее предпочтительно трет-бутилхлорид. Третьим компонентом катализатора настоящего изобретения является галогенид переходного металла формулы МХ 4, где М представляет переходный металл, такой как титан,цирконий или гафний, преимущественно титан,и Х представляет галоид, преимущественно хлор. Предпочтительным галогенидом переходного металла является ТiСl4. В катализаторах настоящего изобретения молярное соотношение Мg:переходный металл (Ti) составляет от 4:1 до 8:1, преимущественно от 6:1 до 8:1. Четвертым компонентом катализатора настоящего изобретения является алкоксиалкилалюминий формулы (R4)2Al2OR5, где R4 и R5 не 7 зависимо выбирают из группы, состоящей изC1-8, преимущественно С 1-4 алкилов. Предпочтительно, алкоксидиалкилалюминием является этоксидиэтилалюминий. Компоненты катализаторной системы смешивают с обеспечением молекулярного соотношения Мg:Ti от 4:1 до 8:1, преимущественно от 6:1 до 8:1; молекулярного соотношения Аl1 (т.е. алкилалюминий) к галогениду переходного металла от 0,9:1 до 1,5:1, преимущественно от 1:1 до 1,3:1; молярного соотношения (реакционного) галогенида к Мg от 1,9:1 до 2,6:1,преимущественно от 1,9:1 до 2,5:1 и молярного соотношения Аl2 (алкоксиалкилалюминий) к титану от 2:1 до 4:1, преимущественно от 3:1 до 4 :1. По меньшей мере, галогенид, соединение магния и одно соединение алюминия катализаторной системы сразу смешивают вместе, в основном смешивают вместе первые компоненты,и нагревают при температуре от 50 до 100 С,преимущественно от 60 до 100 С, более предпочтительно от 70 до 100 С, в течение от 2 до 30 мин, предпочтительно от 5 до 20 мин. Однако все четыре компонента катализатора могут быть смешаны в первом непрерывно перемешиваемом реакторе. Каталитическая система настоящего изобретения используется в процессе изобретения без разделения компонентов катализатора. Ни жидкие, ни твердые фракции не выделяют из катализатора перед их подачей в реактор. При этом катализатор и его компоненты не должны представлять собой суспензию. Все компоненты катализатора являются легкоподвижными, стабильными, устойчивыми жидкостями. Растворитель, содержащий мономеры, катализатор или компоненты катализатора и, необязательно, водород, подают в реактор, где происходит взаимодействие в условиях хорошего смешения в течение короткого периода времени, преимущественно менее 10 мин. Выходящий из реактора полимеризации раствор обычно обрабатывают для дезактивации катализатора, остающегося в растворе. Известны различные дезактиваторы катализатора,примеры которых включают жирные кислоты,соли щелочно-земельных металлов и алифатических карбоновых кислот и спирты. Предпочтительно для дезактивации используют такой же углеводородный растворитель, что и для процесса полимеризации. Если используют другой растворитель, он должен быть совместим с растворителем, используемым в полимеризационной смеси, и не оказывать нежелательных воздействий на процесс рекуперации растворителя, связанный с процессом полимеризации. Затем растворитель может быть отделен мгновенным испарением от полимера, который впоследствии может быть экструдирован в воду и разрезан на гранулы или другие подходящие измельченные формы. Выделенный полимер затем может быть обработан насыщенным па 002052 8 ром при атмосферном давлении для, например,снижения количества летучих материалов и улучшения цвета полимера. Обработку можно вести от около 1 до 6 ч, после чего полимер может быть высушен и охлажден потоком воздуха за 1-4 ч. Пигменты, антиоксиданты, соединения,защищающие от ультрафиолетового излучения,аминные светостабилизаторы и другие присадки могут быть добавлены в полимер или до или после переработки его в гранулы или другие измельченные формы. Антиоксидант, вводимый в полученный согласно изобретению полимер,может быть единственным антиоксидантом, т.е. фенольным антиоксидантом, или смесью антиоксидантов, т.е. фенольным антиоксидантом,соединенным с дополнительным антиоксидантом, т.е. фосфитом. Оба типа антиоксидантов известны в данной области. Например, соотношение фенольного антиоксиданта к дополнительному антиоксиданту может быть в пределах от 0,1:1 до 5:1 при общем содержании антиоксиданта в пределах от 200 до 3000 млн.д. Настоящее изобретение иллюстрируется следующими, не ограничивающими его, примерами. Если не указано иное, то упоминаемые части являются весовыми частями и проценты(%) являются мас. процентами. В следующих далее примерах, если не указано иное, соединение Al1 представляло собой триэтилалюминий; соединение магния представляло собой нбутилмагний; соединение переходного металла представляло собой четыреххлористый титан; галогенид был трет-бутилхлоридом и соединение Аl2 представляло собой диэтилэтоксиалюминий. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Пример 1. Следующие примеры проводились в полупромышленной полимеризационной установке непрерывного действия. Были получены как гомополимеры, так и сополимеры. В соответствии с настоящим изобретением катализатор был получен путем подачи всех или трех из четырех компонентов в первый проточный реактор с мешалкой. Четвертый компонент добавляют или на выходе из первого реактора или непосредственно во второй проточный реактор с мешалкой. Мономер(ы) непрерывно подают во второй реактор. В примерах второй проточный реактор работает при температуре около 200 С. Температура в первом проточном реакторе с мешалкой указана в приведенной ниже таблице 1. Катализатор гомополимеризации и сополимеризации был получен при одинаковых условиях. Для удобства температура смешения катализатора, как в случае получения партии гомополимера, так и в случае получения партии сополимера, приведена в первой колонке. Для каждой партии (гомополимера и сополимера) определяли реакционную способность(Кр), плотность и молекулярный вес полученно 9 алюминия (Аl1) - триэтилалюминий, смешанный с ди-н-бутилмагнием (Magala); и второго соединения алюминия (Аl2) -диэтилэтоксиалюминий. Таблица 1 Сополимер этилен/1-октен Плотность Партия Кр Мол. Плотность го полимера. В примерах в качестве переходного металла использовали TiCl4; в качестве галогенида - трет-бутилхлорид; первого соединения Гомополимер Темпер. сме- Партия Кр шения (С) Среднюю молекулярную массу полимера(М.М.) определяли с помощью гель проникающей хроматографии (ГПХ). Партии 1 и 5 (контроль). Все компоненты катализатора, смешанные в линии, (без нагрева) подают непрерывно в течение около 30-120 с. Молярные соотношения катализатора:(R1)3 Аl1/(R2)2Mg и галогенид R3X смешивают в первом проточном реакторе с мешалкой за 10 мин. Второе соединение алюминия (R4)2Al2OR5 подают отдельно в реактор полимеризации(второй реактор). В партиях со 2 по 4 и с 6 по 8 молярные соотношения катализатора были следующие:Al /Ti = 1.0 и Al2/Ti =3.0. Перемешивание и нагрев катализатора, как следует из партий 3, 4, 7 и 8, приводят в результате к росту активности и увеличению молекулярной массы как гомополимеров, так и сополимеров. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения катализатора для полимеризации в растворе смеси одного или более линейных С 2-12 альфа-олефинов при температуре от 105 до 320 С и давлении от 4 до 20 мПа,содержащего:(i) смесь триалкилалюминиевого соединения формулы (R1)3Al1 и диалкилмагниевого соединения формулы (R2)2 Мg, где R1 представляет собой С 1-10 алкил и R2 представляет собой С 1-10 алкил при молярном соотношении Мg к Al1 от 4:1 до 8:1;(ii) галогенид формулы R3X, где R3 выбирают из группы, состоящей из С 1-8 алкилов, и Х выбирают из группы, состоящей из хлорида и бромида;(iv) соединения алкоксиалкилалюминия формулы (R4)2Al2OR5, где R4 и R5 независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из С 1-10 алкилов, при молярном соотношении Мg:Ti от 4:1 до 8:1; молярном соотношении Al1 к четыреххлористому титану от 0,9:1 до 1,5:1; молярном соотношении галогенида к Мg от 1,9:1 до 2,6:1; и молярном соотношении Al к титану от 2:1 до 4:1, включающий смешивание в инертном углеводородном растворителе в первом реакторе, по меньшей мере, галогенида,соединение магния и одного соединения алюминия, инкубацию смеси при температуре от 50 до 100 С в течение от 2 до 30 мин и добавление оставшихся компонентов катализатора к термически обработанной смеси или непосредственно в реактор полимеризации. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение Al1 и Ti составляет от 1,0:1 до 1,3:1. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что молярное соотношение галогенида и Мg составляет от 1,9:1 до 2,5:1. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что молярное соотношение Мg и Аl1 составляет от 6:1 до 8:1. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что молярное соотношение Мg и Ti составляет от 6:1 до 8:1. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что молярное соотношение Аl1 и Ti составляет от 0,9:1 до 1,1:1. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что молярное соотношение Аl2 и Ti составляет от 3:1 до 4:1. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что катализатор смешивают при температуре от 60 до 100 С. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что катализатор смешивают в первом реакторе от 5 до 20 мин. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что соединение титана, смесь соединения Аl1 и соединения магния и галоидного соединения предварительно смешивают и затем подвергают термообработке. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, чтоR1, R3, R4 и R5 независимо выбирают из группы,состоящей из С 1-4 алкилов. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, чтоR4 и R5 представляют собой этил. 16. Способ по п.10, отличающийся тем, что соединение Аl2 добавляют непосредственно в реактор полимеризации. 17. Способ по п.10, отличающийся тем, что соединение Аl2 добавляют в линию между первым и вторым реактором. 18. Способ по п.15, отличающийся тем, что соединение Аl2 добавляют непосредственно в реактор полимеризации. 12 19. Способ по п.15, отличающийся тем, что соединение Аl2 добавляют в линию между первым и вторым реактором. 20. Способ по п.9, отличающийся тем, что все компоненты катализатора смешивают и подвергают термообработке в первом проточном реакторе с мешалкой. 21. Способ по п.20, отличающийся тем, что