Способ разделения продуктов дегидроциклодимеризации пропана и бутана

008932 Изобретение относится к способам получения ароматических углеводородов и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии. Известно множество способов получения ароматических углеводородов из алифатических углеводородов С 3 и С 4 с использованием катализаторов на основе алюмосиликатных цеолитов или металлосиликатов с аналогичной структурой. В частности, катализаторы на основе металлосиликатов со структурой пентасилов отличаются высокой селективностью по ароматическим углеводородам С 6-C8 и относительно высокой стабильностью. Условия контакта сырья с катализатором в предпочтительном для получения концентрата ароматических углеводородов варианте включают температуру не ниже 500 С и давление до 3 МПа, причм давление относительно низкое (до 0,7 МПа) используют для превращения концентрированного сырья, например, сжиженных пропан-бутановых фракций (А.З. Дорогочинский и др. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах. Обзорная информация. М., ЦНИИТЭНефтехим, 1989, вып.4). Продукты включают в основном водород, парафины С 1-С 4 и ароматические углеводороды, преимущественно С 6-C8. Продукты разделяют известными методами. Так, в способе получения ароматических углеводородов из попутного газа по патенту RU2139844, 1999 г., С 07 С 7/04 (прототип) поток,выходящий из зоны реакции и содержащий водород, алканы С 1-С 4 и ароматические углеводороды С 6+,подают в зону сепарации, из зоны сепарации выводят парофазный поток, содержащий водород, метан и этан, и жидкофазный поток, включающий пропан, бутан и ароматические углеводороды С 6+, жидкофазный поток в зоне фракционирования разделяют на пропан-бутановую фракцию и поток продуктов, и пропан-бутановую фракцию и часть парофазного потока из зоны сепарации направляют в зону реакции. В зоне сепарации компоненты С 3+ потока, выходящего из зоны реакции, конденсируют и выделяют в процессе парожидкостной сепарации с получением в жидкой фазе компонентов С 3+. Возможна также абсорбция компонентов С 3+ из полученного при сепарации парофазного потока с последующим их разделением в зоне фракционирования. Описанный способ разделения продуктов требует применения в зоне сепарации высокого давления и глубокого холода для отделения сухого газа. В противном случае потери целевого продукта могут быть велики, особенно в случае использования разбавленного сырья. С другой стороны, при рецикле углеводородов C1-С 2, используемых в известных способах получения ароматических углеводородов (патентыRU 2185359, 2002 г., С 07 С 2/76, RU2139844, 1999 г., С 07 С 7/04) в качестве теплоносителя, в зону реакции поступают ароматические углеводороды, не отделнные от неконденсируемых продуктов, что приводит к ускоренному закоксованию катализатора. Высокую степень извлечения ароматических углеводородов из продуктов реакции парофазной дегидроциклодимеризации углеводородов C3 и С 4 получают по способу RU1523052, 1989 г., С 07 С 7/04 с использованием абсорбции бензола из паровой фазы, выделенной при сепарации охлажднных продуктов реакции. Углеводороды С 3+, в том числе ароматические углеводороды C7+, после этого конденсируют из обедннного газа при глубоком охлаждении в условиях непрямого теплообмена и при снижении давления в устройстве, генерирующем энергию. В процессе разделения продуктов выделяют рециркулируемые потоки непревращнного сырья C3 (С 2-С 3) и С 4. Описанный способ сложен, выделение ароматических углеводородов C6+ осуществляют в четырх зонах парожидкостной сепарации, в зонах абсорбции и ректификации, с использованием отпарной и двух ректификационных колонн. В качестве поглотительной жидкости используют часть выделенных из продуктов реакции углеводородов С 7+. Задача получения циркулирующего потока углеводородов C1-С 2, практически не содержащего ароматических углеводородов, без использования высокого давления и глубокого холода при разделении продуктов реакции дегидроциклодимеризации может быть решена при адсорбции ароматических углеводородов из потока неконденсируемых продуктов. Для регенерации насыщенного адсорбента в качестве отдувочного газа используют часть полученного очищенного потока углеводородов С 1-С 2, который насыщается десорбируемыми при повышенной температуре ароматическими углеводородами. Из насыщенного отдувочного газа ароматические углеводороды конденсируют и отделяют от углеводородов C1 С 2 при парожидкостной сепарации. Способ разделения продуктов дегидроциклодимеризации парафинов С 3-С 4, содержащих водород,метан, этан, пропан, бутан и ароматические углеводороды С 6-C8, включает частичную конденсацию компонентов С 3+, их выделение хотя бы в одной зоне парожидкостной сепарации с получением жидкофазного потока, содержащего углеводороды С 3, С 4 и ароматические углеводороды, и парофазного потока, содержащего водород, метан и этан, а также углеводороды С 3+, выделение из жидкофазного потока потока углеводородов С 4- и концентрата ароматических углеводородов С 6+, и отличается тем, что осуществляют контакт парофазного потока с адсорбентом в условиях поглощения хотя бы части ароматических углеводородов и получают парофазный поток, обедннный ароматическими углеводородами, часть этого потока используют в качестве отдувочного газа для регенерации при повышенной температуре насыщенного ароматическими углеводородами адсорбента, и из насыщенного отдувочного газа ароматические углеводороды конденсируют и отделяют при парожидкостной сепарации. Продукты дегидроциклодимеризации индивидуальных углеводородов С 3 и С 4 или любой их смеси-1 008932 получают обычно при температуре не ниже 480 С и давлении не ниже 0,5 МПа. Компоненты С 3+ выделяют в одной или нескольких зонах парожидкостной сепарации, конденсируя их при охлаждении и компримировании продуктов дегидроциклодимеризации и выделенных из них при сепарации парофазных потоков. Охлаждение продуктов осуществляют при теплообмене с холодным сырьевым потоком, а также в воздушном и водяном холодильниках. При низком давлении в реакторе для конденсации компонентов С 3+ предпочтительна также компрессия парофазного потока, выделенного в зоне сепарации охлажднных продуктов. После конденсации и парожидкостной сепарации продуктов дегидроциклодимеризации получают парофазный поток, содержащий водород, метан и этан, а также углеводороды С 3+, и жидкофазный поток,содержащий углеводороды С 6+ и более лгкие. Количество углеводородов С 3+ в парофазном потоке и углеводородов C4- в жидкофазном потоке определяется условиями конденсации на этой стадии разделения продуктов. При использовании нескольких зон сепарации жидкие потоки объединяют. Жидкофазный поток разделяют на углеводороды С 4-, например, в стабилизационной колонне или отпаривая последовательно углеводороды C1-С 2 и С 3-С 4, и целевой продукт - концентрат ароматических углеводородов С 6+. Концентрат известными методами разделяют на индивидуальные углеводороды или выделяют топливные фракции - бензиновую С 6-С 8 и дизельную С 9+. Отходящие газы стабилизации могут быть использованы в качестве топливного газа, а выделенную пропан-бутановую фракцию направляют в зону реакции. Доля ароматических углеводородов С 6+ в парофазном потоке может быть значительно снижена при их конденсации из потока продуктов при температуре -35 С и давлении 3 МПа и более. Однако при разбавлении сырьевого пропана и бутана неконденсируемыми газами абсолютное содержание компонентов С 6+ в парофазном потоке из зоны сепарации даже в этих условиях может быть велико и при рецикле его части отрицательно повлияет на стабильность катализатора. С целью удаления ароматических углеводородов С 6+ из парофазного потока, полученного при парожидкостной сепарации охлажднного или охлажднного и компримированного потока продуктов реакции дегидроциклодимеризации парафинов С 3-С 4, осуществляют его контакт с адсорбентом в условиях поглощения хотя бы части ароматических углеводородов и получают парофазный поток, обедннный ароматическими углеводородами. Для адсорбции ароматических углеводородов из смеси углеводородов С 1-С 4 могут быть использованы известные адсорбенты: активированный уголь, силикагель, цеолиты. Предпочтительно использование активированного угля как легко регенерируемого сорбента с высокой адсорбционной мкостью. Адсорбцию осуществляют в обычных адсорберах. Условия адсорбции ароматических углеводородов зависят от свойств используемого адсорбента и в предпочтительном случае совпадают с характеристиками парофазного потока из зоны сепарации. Степень извлечения ароматических углеводородов из парофазного потока в предпочтительном случае не ниже 95%. Насыщенный ароматическими углеводородами адсорбент регенерируют, повышая температуру в адсорбере (в случае использования угля до 100-140 С), с одновременной продувкой адсорбента частью полученного очищенного от ароматических углеводородов парофазного потока. Принципиально, что расход отдувочного газа меньше расхода очищенного от ароматических углеводородов парофазного потока. Далее десорбированные ароматические углеводороды выделяют из парофазной смеси с меньшим содержанием углеводородов C1-C4, чем в парофазном потоке, полученном при парожидкостной сепарации потока продуктов из реактора, причм конденсация и сепарация ароматических углеводородов из отдувочного газа может быть осуществлена с меньшей их потерей с неконденсируемыми компонентами. Непрерывный процесс адсорбции может быть обеспечен при использовании нескольких адсорберов, режим работы которых может быть оптимизирован для каждого конкретного случая. Применение описанного способа разделения продуктов дегидроциклодимеризации парафинов С 3 С 4 позволяет довольно просто, в 3-4 стадии (в зависимости от потребности в рецикле непревращнного сырья) получить целевой продукт - концентрат ароматических углеводородов, а также рецикловый поток углеводородов С 1-С 4, практически не содержащий ароматических углеводородов, и топливный газ,включающий потерю целевого продукта. Описанный способ может быть реализован при получении концентрата ароматических углеводородов из пропана и бутана по схеме, представленной на чертеже. Характеристики основных потоков представлены в табл. 1 и 2. Сырьевую пропан-бутановую фракцию 15 и циркулирующий водородсодержащий газ 6 смешивают, нагревают в рекуперационных теплообменниках блока теплообмена II, сжимают компрессором XII до 2,3 МПа, нагревают в печи XIII до 550 С и направляют в реактор I, где осуществляют контакт с 30 т цеолитного катализатора (состав, мас.%: цеолит ЦВН, SiO2/Al2O3=61 моль/моль, - 65; Аl2 О 3 - 33; ZnO - 2) при 550-500 С. Из реактора выводят поток продуктов 2, углеводороды С 3+ в этом потоке конденсируют при его охлаждении до 35 С в блоке теплообмена II, включающем рекуперационные теплообменники,воздушный и водяной холодильники, и из охлажднного потока продуктов в парожидкостном сепаратореIII выделяют паровую фазу 3 и жидкую фазу 4. Для удаления из парофазного потока 3 ароматических углеводородов его направляют в зону ад-2 008932 сорбции, включающую адсорберы IV и V, чередующие режимы адсорбции и десорбции с целью обеспечения практически непрерывного процесса очистки газообразных продуктов. В каждый адсорбер загружено по 32 т активированного угля Desorex K 42. Фаза адсорбции длится 16 ч, после чего газовый поток направляют в адсорбер со свежим или регенерированным адсорбентом. За период адсорбции из парофазного потока удаляют 95,6% суммы содержащихся в нм ароматических углеводородов. На выходе из адсорбера получают обедннный ароматическими углеводородами парофазный поток продуктов реакции 5. Часть этого потока используют в качестве отдувочного газа 7 в фазе десорбции параллельного адсорбера. Из очищенного от ароматических углеводородов потока газообразных продуктов отбирают циркулирующий поток водородсодержащего газа 6 и топливный газ 14. Десорбцию ароматических углеводородов осуществляют при повышении температуры в адсорбере нагретым в теплообменнике VI до 135 С отдувочным газом. Насыщенный ароматическими углеводородами отдувочный газ 8 охлаждают в теплообменнике VII до 25 С и в парожидкостном сепараторе VIII выделяют жидкую фазу 10, включающую 93,14% десорбированных ароматических углеводородов. Паровую фазу 9 из сепаратора VIII используют в качестве топливного газа. Жидкие продукты из сепараторов III и VIII смешивают и стабилизируют, выделяя в сепараторе XI паровую фазу, полученную при нагревании смесевого потока 11 паром в теплообменнике IX и при снижении давления после дросселя X. Жидкая фаза 13 из сепаратора XI - стабильный конденсат ароматических углеводородов, а газы стабилизации 12 используют в качестве топлива. В представленном примере реализации способа разделения продуктов дегидроциклодимеризации пропана и бутана без применения глубокого холода получен рецикловый поток лгких углеводородов,содержащий 0,12 мас.% ароматических углеводородов, причм потери ароматических углеводородов составили 3,74%. Таблица 1 Физические характеристики основных потоков ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ разделения продуктов дегидроциклодимеризации парафинов С 3-С 4, содержащих водород,метан, этан, пропан, бутан и ароматические углеводороды С 6-C8, включающий частичную конденсацию компонентов С 3+, их выделение хотя бы в одной зоне парожидкостной сепарации с получением жидкофазного потока, содержащего углеводороды С 3, С 4 и ароматические углеводороды, и парофазного потока, содержащего водород, метан и этан, а также углеводороды С 3+, выделение из жидкофазного потока углеводородов С 4- и концентрата ароматических углеводородов С 6+, отличающийся тем, что осуществляют контакт парофазного потока с адсорбентом в условиях поглощения хотя бы части ароматических углеводородов и получают парофазный поток, обедннный ароматическими углеводородами, часть этого потока используют в качестве отдувочного газа для регенерации при повышенной температуре насыщенного ароматическими углеводородами адсорбента, и из насыщенного отдувочного газа ароматические углеводороды конденсируют и отделяют при парожидкостной сепарации.