Способ повышения стабильности работы катализатора получения ароматических углеводородов из сырья, содержащего пропан и/или бутан

008933 Изобретение относится к способам получения ароматических углеводородов и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии. Известно множество способов получения ароматических углеводородов из пропана и бутана с использованием цеолитных катализаторов. Катализаторы на основе цеолитов группы пентасилов отличаются высокой селективностью по ароматическим углеводородам C6-С 8. Для реализации процесса получения ароматических углеводородов из лгких парафинов необходимо обеспечить достаточно высокую стабильность катализатора. Проблема заключается в том, что цеолитные катализаторы в условиях дегидроолигоциклизации лгких парафинов быстро накапливают кокс и дезактивируются. Известны некоторые технологические примы увеличения продолжительности работы. Стабильность работы катализатора можно увеличить, увеличив его объм или снизив расход сырья. В этих условиях, однако, возрастает выход (на сырь) кокса и увеличение стабильности катализатора оказывается ниже, чем можно было бы ожидать, исходя из снижения нагрузки на катализатор по сырью. Принимая во внимание то, что реакции образования целевого продукта - ароматических углеводородов - и мономера уплотнения (коксообразующего агента) являются последовательными, с неконкурентной связью, для снижения скорости образования кокса рекомендуют уменьшить глубину превращения сырья за проход или превращать сырь ступенчато, с выделением продукта между ступенями (Буянов Р.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. с. 162, 163). Низкая степень превращения сырья, однако, обусловливает высокую циркуляцию непревращнного сырья. Кроме того, снижение степени конверсии сырья может быть достигнуто либо при снижении температуры в зоне реакции, что приводит к снижению селективности процесса по ароматическим углеводородам, либо при снижении давления, что неблагоприятно для разделения продуктов реакции. Для увеличения стабильности работы катализатора процесс осуществляют в присутствии водорода. В патенте US3760024, 1973 г., С 07 С 5/27 (прототип) на способ получения ароматических углеводородов из парафинов и/или олефинов С 2-С 4 в присутствии катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов и гидрирующий/дегидрирующий компонент, реакцию осуществляют в среде водорода при соотношении водород:углеводороды до 20. При этом может происходить гидрирование предшественников кокса. Контакт сырья с катализатором осуществляют при температуре 100-790 С, избыточном давлении до 7 МПа, весовой скорости подачи сырья 0,5-400 ч-1. Использование в этом способе водорода для увеличения стабильности работы катализатора предполагает его выделение из продукта и рецикл, что увеличивает затраты на производство ароматических углеводородов. Известны способы получения ароматических углеводородов из разбавленного сырья, т.е. содержащего не активные в условиях реакции компоненты. При получении ароматических углеводородов и водорода по патенту US4288645, 1981 г., С 07 С 2/76 из пропана или смеси углеводородов, содержащей более 75 мас.% углеводородов C1-C4, в том числе не менее 50 мас.% пропана и менее 20 мас.% метана и/или этана. При контакте сырья с катализатором, включающим 0,05-20 мас.% цинка и цеолит определнного состава, при температуре 400-700 С, давлении 0,5-1 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,510 ч-1 из пропана получают ароматические углеводороды с достаточно высокой активностью и селективностью, тогда как при использовании других катализаторов высок только один из этих показателей. Никакого технического результата, связанного с разбавлением пропана метаном или этаном, авторы не приводят. Неактивные компоненты сырья используют в качестве теплоносителей, обеспечивающих эндотермическое превращение его активных компонентов. В способе получения ароматических углеводородов из попутного газа по патенту RU21139844, 1999 г., С 07 С 7/04 при реакции дегидроциклизации компонентов С 3+ сырья на цеолитсодержащих катализаторах активные компоненты не выделяют из попутного газа, а в целях упрощения и повышения экономичности технологии в зону реакции направляют попутный газ или его компоненты C1-C4 и часть парофазного потока, выделенного из потока продуктов методом сепарации и содержащего водород и углеводороды С 1 и С 2. Неконденсируемые компоненты сырья и продуктов реакции являются теплоносителями, обеспечивающими эндотермическое превращение пропана и бутана. В способе получения ароматических углеводородов по патенту RU2185359, 2002 г., С 07 С 2/76 из сырья, содержащего углеводороды С 5-С 12, в том числе хотя бы одиниз парафинов С 7-С 12, выделенные из потока продуктов метан и этан также используют в качестве теплоносителей: рецикловый поток, содержащий хотя бы один из парафинов C1-C4, и сырь нагревают в разных условиях и смешивают, и в смеси лгкие углеводороды непосредственно передают сырью тепловую энергию, достаточную для эндотермической конверсии хотя бы части его в ароматические углеводороды. Предлагается использовать разбавление сырья метаном, и/или этаном, или их смесью с водородом для увеличения стабильности работы катализатора. Водород, метан и этан образуются в процессе превращения пропана и бутана в ароматические углеводороды, их отделяют от целевого продукта, поэтому разбавление сырья этими газами не усложняет технологию процесса, в отличие от других инертных разбавителей. При разбавлении сырья газообразными продуктами снижается выход ароматических углеводородов, их концентрация и возрастает продолжительность стабильной работы катализатора, причм в определнных условиях - при достаточно высоком выходе ароматических углеводородов, при увеличе-1 008933 нии селективности их образования. В отличие от известного способа повышения стабильности действия катализатора, разбавление метаном и этаном не связано с химическим взаимодействием разбавителя и продукта. Рецикл метан-этанового разбавителя через нагреватель как менее активного коксобразующего агента предпочтительнее, чем рецикл пропана и бутана. Способ повышения стабильности работы катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов,при контакте с сырьм, содержащим пропан и/или бутан, в условиях образования ароматических углеводородов включает введение в сырь разбавителя и отличается тем, что контакт катализатора с сырьм осуществляют при температуре 480-600 С, давлении 0,1-3 МПа и объмном расходе сырья 300-1000 ч-1, в качестве разбавителя используют метан и/или этан, содержание пропана и/или бутана в сырье составляет 6-60 об.% и парциальное давление пропана и/или бутана не превышает 0,8 МПа. Катализаторы, используемые для получения ароматических углеводородов, включают цеолит группы пентасилов и широко известны в технике. Предпочтительны композиции цеолитов и металлических промоторов - цинка, галлия, платины или палладия, редкоземельных элементов, например, по патентамUS3760024, 1973 г., С 07 С 5/27,4128504, 1978 г., В 01 J 29/06,4392989, 1983 г., В 01 J 29/30, по патентам RU2133640, 1999 г., В 01 J 29/46,2165293, 2001 г., В 01 J 29/40. В качестве сырья используют фракции углеводородов C1-C4, пропановые, бутановые, пропанбутановые. В качестве разбавителя могут быть использованы отходящие сухие газы НПЗ, не содержащие вредных для катализатора примесей, а также сухой водородсодержащий газ, в том числе образующийся в процессе конверсии углеводородов C3 и C4 в ароматические углеводороды. Контакт сырья с катализатором осуществляют при температуре 480-600 С, давлении 0,1-3 МПа,объмной скорости подачи сырья 300-1000 ч-1. В этих условиях скорость закоксования катализатора может быть уменьшена при разбавлении сырья метаном, и/или этаном, или их смесью с водородом до содержания активных компонентов в сырье 660 об.% при их парциальном давлении не выше 0,8 МПа. При разбавлении уменьшается время контакта сырья с катализатором и давление активных компонентов сырья, что приводит к некоторому снижению степени их конверсии и разнонаправлено влияет на селективность образования ароматических углеводородов. Разбавление сырья сухим газом без изменения условий контакта сырья с катализатором приводит к уменьшению выхода ароматических углеводородов и к увеличению стабильности действия катализатора, которая характеризуется продолжительностью его работы при определнных показателях конверсии сырья или скоростью образования кокса. Поток продуктов из зоны контакта сырья с катализатором включает разбавитель, не прореагировавшие компоненты сырья и продукты превращения пропана и/или бутана, в том числе ароматические углеводороды, и состоит в основном из углеводородов С 1-С 10 и водорода. Ароматические углеводороды выделяют из потока продуктов обычными способами. Часть сухого газа, получаемого при этом, в предпочтительном случае используют для разбавления сырья. Ниже приведены примеры применения описанного способа повышения стабильности катализатора. Используют катализаторы на основе цеолитов группы пентасилов, содержание связующего компонента в которых обеспечивает достаточную прочность катализатора. Катализатор А содержит 68,0% цеолита (SiO2/Аl2 О 3=61 моль/моль, Na2O менее 0,1 мас.%), 28,0% оксида алюминия, 3,5% оксида цинка и 0,5% оксидов металлов из церий-лантанового концентрата (концентрат азотнокислых солей редкоземельных элементов следующего состава: СеО 2 - 40-55 мас.%, сумма La2O3, Рr2 О 3, Nd2O3 - 60-45 мас.%),нанеснных пропиткой. Катализатор В содержит 65,0% цеолита (SiO2/Al2O3=53 моль/моль, Na2O менее 0,1 мас.%), 32,7% оксида алюминия, 2,1% оксида цинка и 0,2% платины, нанеснной пропиткой сфорованного катализатора раствором хлористого тетрааммиаката платины. Катализатор С содержит 60,0% цеолита (SiO2/Al2O3=71 моль/моль, Na2O - 0,16 мас.%), 38,5% оксида алюминия и 1,5% оксида галлия,введнного в замес в составе нитрата. В качестве сырья, содержащего пропан и/или бутан, используют пропановую фракцию, содержащую 99,0 мас.% пропана (примеси - этан и бутан), бутановую фракцию с содержанием бутанов 97,4 мас.% (примеси - пропан и пентан), а также фракцию углеводородов С 1-С 4 следующего состава, об.%: метан - 84,2; этан - 9,6; пропан - 3,3; бутаны - 2,7; пентаны - 0,2. В качестве разбавителя используют газ, содержащий 98,3 об.% метана и 1,3 об.% этана, и водород с содержанием основного вещества 99,5 об.%. Сырьевые смеси получают смешением пропановой, бутановой и пропан-бутановой фракций с газами-разбавителями. Эксперименты проводят на проточной изотермической установке с загрузкой катализатора 12 мл и 100 мл (пример 9). Катализаторы перед испытанием прокаливают в реакторе установки при температуре 600 С в потоке азота в течение 2 ч. Условия и результаты экспериментов приведены в таблице. Селективность по ароматическим углеводородам вычислена как выход ароматических углеводородов на превращенные пропан и бутан. Конверсия активных компонентов сырья и селективность процесса по ароматическим углеводородам в примерах 1-8 приведены по результатам анализа продуктов за указанную продолжительность пробега. Продолжительность пробега в примерах 1 и 2 равна периоду работы катализатора с конверсией пропана не ниже 48 и 35% соответственно. Выход кокса (в мас.% на катализатор) в примерах 3-8 приведн за опре-2 008933 делнный период работы катализатора. В примерах 1-4 в качестве активного сырья использована пропановая фракция и в качестве разбавителя в примерах 1 и 3 - метан. Содержание пропана в сырьевой смеси в примерах 1 и 3 60 и 25,4 об.% соответственно. В примерах 5 и 6 использована бутановая фракция и в качестве разбавителя в примере 5 - водород и метан при объмном отношении 3,9:1. Содержание бутанов в сырьевой смеси в примере 5 - 55,5 об.%. В примере 7 ароматические углеводороды получают из фракции углеводородов С 1-С 4, в которой содержится 6 об.% пропана и бутана, а разбавителями являются метан и этан. Результаты экспериментов приведены в таблице. Селективность по ароматическим углеводородам вычислена как выход ароматических углеводородов на превращенные пропан и бутан. Конверсия активных компонентов сырья и селективность процесса по ароматическим углеводородам в примерах 1-6 приведены по результатам анализа продуктов за указанную продолжительность пробега. Продолжительность пробега в примерах 1 и 2 равна периоду работы катализатора с конверсией пропана не ниже 35 и 48% соответственно. Выход кокса (в мас.% на катализатор) в примерах 3-6 приведн за определнный период работы катализатора. Примеры 1-6 демонстрируют увеличение стабильности работы катализатора и снижение выхода кокса при разбавлении пропана и/или бутана метаном, этаном и водородом. Снижение парциального давления активных компонентов (Ракт.комп.) в примерах с разбавленным сырьм приводит к увеличению селективности процесса по ароматическим углеводородам. Пример 7 демонстрирует продолжительность пробега катализатора с повышением температуры на разбавленном сырье, содержащем пропан и бутан, при высокой селективности процесса и высокой степени конверсии сырья. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ повышения стабильности работы катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов,при контакте с сырьм, содержащим пропан и/или бутан, в условиях образования ароматических углеводородов, включающий введение в сырь разбавителя, отличающийся тем, что контакт катализатора с сырьм осуществляют при температуре 480-600 С, давлении 0,1-3 МПа и объмном расходе сырья 3001000 ч-1, в качестве разбавителя используют метан и/или этан, содержание пропана и/или бутана в сырье составляет 6-60 об.% и парциальное давление пропана и/или бутана не превышает 0,8 МПа. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используют сухой водородсодержащий газ, образующийся при контакте сырья с катализатором.