Термопластичный, придающий жесткость, материал для изготовления обуви и способ его получения

008431 Предложенное изобретение относится к термопластичному, придающему жесткость материалу нового типа для изготовления обуви или деталей обуви и экологически чистому способу его получения. Придающие жесткость материалы для обувной промышленности предназначены для носков и задников, а также стелек, укрепления боковин и ремней, набивки пятки и для носков и задников в различных комбинациях. Их уже давно применяют в современных процессах изготовления обуви для сохранения после удаления монтажной планки формы готового ботинка и стабильности при использовании, а также для придания желаемой прочности или эластичности материала по отскоку. В процессе обработки термопластичные, придающие жесткость материалы склеивают обычным образом при нагревании и под давлением (активирование) с верхним материалом (например, кожей) и, при необходимости, с набивочным материалом (например, кожей или тканью) и подгоняют под форму планки. В патенте DE 2621195 С описаны придающие жесткость материалы, изготовленные в виде плоского изделия и полученные путем покрытия подложки порошкообразным, способным плавиться, синтетическим материалом, содержащим, кроме того, наполнители. Под материалами, способными плавиться, понимают полиэтилен, сополимеры этиленвинилацетата или метилакрилата. Целью изобретения является нахождение средства, с помощью которого удается увеличить количество порошкообразного наполнителя в смеси с порошкообразным расплавляемым синтетическим материалом и при этом сохранить хорошую прочность материала. Решение этой задачи заключается в том,чтобы количество наполнителя можно было увеличить до 100 об.% в пересчете на количество расплавляемого пластмассового порошка, если сравнивать размеры зерен обоих компонентов. Далее расплавленный пластмассовый порошок полностью покрывает отдельные частицы наполнителя, и эти частицы наполнителя принимают свойство пластмассы, т.е. ведут себя как пластмасса. В качестве наполнителей упомянуты древесная мука и мел. Как правило, такие термопластичные плоские изделия еще не имеют подходящих клейких свойств при температурах обработки, а потому их поверхность нуждается в дополнительном клеевом покрытии путем горячего наплавления с тем, чтобы их можно было надолго соединить с компонентами верха обуви. В патенте ЕР 183192 В 2 описан материал, подходящий для придания жесткости обуви, который можно непосредственно склеивать. Этот материал отличается использованием инертных наполнителей,которые полностью или, по меньшей мере, их поверхность состоят из пластмассы в смеси с расплавляемым вяжущим материалом. Расплавляемым вяжущим материалом может быть, например, поликапролактон, который особенно подходит по причине своей относительно низкой точки плавления, равной примерно 60 С. Соотношение вяжущего и наполнителя в смеси составляет Вяжущее от 70 до 20 вес.% Наполнитель от 30 до 80 вес.% Размер зерен наполнителя колеблется от 50 до 500 мкм. Существенным в данном изобретении является тот факт, что наполнители состоят из инертных пластмасс, которые не растворились в активированном состоянии в вяжущем материале, т.е. в области плавления вяжущего материала. Здесь наиболее подходящим является полихлорвинил, причем размеры зерен должны быть здесь совместимы друг с другом с тем, чтобы смесь из вяжущего материала и наполнителя показала относительно хорошую клейкость. В качестве вяжущего материала здесь названы, кроме прочего, полиуретаны и модифицированный полиэтиленвинилацетат. Для достижения достаточной стабильности или прочности при обработке необходимо, как правило, применение подложки. Эти подложки состоят из нетканых материалов, текстильных материалов или также прокладочной бумаги. Эти подложки нужны при изготовлении. В таких материалах, придающих жесткость, больше не нужны никакие дополнительные расплавленные клейкие вещества, и при выборе подходящих компонентов можно использовать до 80% порошка-наполнителя в пересчете на количество всего покрытия. Такие покрытия или придающие жесткость материалы в состоянии, когда отсечено лишнее или материал обточен, имеют такие же клейкие и термопластичные свойства, как и в полноценном материале. Описанные здесь клеи размягчаются при температуре 50-80 С и склеивают частицы наполнителя в результате прилипания их к поверхности. Придающие жесткость материалы для изготовления обуви описаны и во многих других патентах. Например, можно назвать здесь следующие документы, без дополнительной оценки их достоинств, так как они подробно не касаются предмета предложенного изобретения, WO 00/41585 А 1, заявитель Texon UK и WO 00/53416 А 1, заявитель Texon UK. Предпочтительным способом применения при изготовлении обуви для таких элементов, придающих жесткость, согласно патенту ЕР 183192, является предварительный нагрев придающих жесткость частей в сочетании с термопластичным размягчением или расплавлением вяжущего материала (клея) перед вложением и размещением вручную в верхней области ботинка и последующее горячее и/или холодное прессование для деформации и одновременного склеивания. Этот предварительный нагрев или активирование происходит в результате поступления теплоты излучения или контактного тепла; чтобы получить достаточную механическую стабильность и проверенную клейкость поверхности для выполне-1 008431 ния действий в горячем состоянии, эти продукты имеют текстильную основу, или поверхность покрыта с двух сторон текстильными тканями с открытыми петлями, трикотажем, неткаными материалами или др. Благодаря этому для такого рационального принципа работы получают достаточно высокую механическую стабильность при одновременно сниженном отлипе от поверхности; клей выдавливают при обработке под давлением через текстильное покрытие поверхности. Большим недостатком являются высокие расходы на текстильные материалы и, что более существенно, отсутствие возможности повторного использования, обусловленной присутствием доли текстиля. Здесь следует упомянуть, что отходы при штамповке и правке (удаление лишних кромок) компонентов из плоских изделий могут составлять до 30 вес.% исходного материала. Диаметрально противоположные требования - хорошая склеиваемость, но недостаточно хорошее приклеивание вручную к верху обуви в горячем состоянии при достаточно хорошей когерентности или стабильности в температурном диапазоне обработки от 50 до 100 С до сих пор могли быть лишь с трудом объединены, и была нужна, как было описано, многослойная конструкция с тканями или покрытиями, которые в результате дают приемлемый (ноский), придающий жесткость материал. Недостатками такого типа изготовления являются высокие расходы и отсутствие возможности повторного использования. Задачей предложенного изобретения является нахождение для всех способов изготовления подходящих компаундов, состоящих из горячих расплавленных клеев и наполнителей, которые отвечают приведенным выше параметрам одновременно в их совокупности, при этом не нужна многослойная конструкция и, тем самым, имеется возможность полного повторного использования производственных отходов, например штампованных решеток и отсеченных частей, в виде исходного материала. Другой задачей изобретения является выбор термопластичных полимеров, которые вместе с наполнителями природного происхождения, например древесиной, древесной мукой, пробковыми изделиями,а также с инертными неорганическими наполнителями, например мелом, каолином и т.д., оптимально достигают таких значений жесткости и склеивания, которые необходимы потребителю. Неожиданным образом было обнаружено, что такая задача решается с помощью термопластичного,придающего жесткость материала, который является компаундом из горячего расплавленного клея и наполнителя, состоящим изa) одного или нескольких горячих расплавленных клеев в количестве от 50 до 95 вес.% с показателем вязкости (определенной при 100 С, нагрузке 21,6 кг согласно DIN ISO 1133) от 2 до 300, предпочтительно от 10 до 20 см 3/10 мин;b) одного или нескольких наполнителей в количестве от 50 до 5 вес.%, которые не растворяются в горячем расплавленном клее, причем компаунд из горячего расплавленного клея и наполнителя имеет в то же время следующие параметры: 1 - показатель вязкости от 2 до 6, предпочтительно от 3 до 5 см 3/10 мин; 2 - клейкость поверхности (отлип) измеряют согласно DIN EN 14510 при 65 С, по меньшей мере 10N, максимально до 60 N, предпочтительно 15 N, в частности 30 N; 3 - величина склеивания (сопротивление отслаиванию от верхнего материала и набивки) по меньшей мере 30 N/5 см, измеряют согласно образцу к DIN 53357; 4 - вытягивание по длине максимально 25%, предпочтительно менее 20%, измеряют через 5 мин нахождения в сушильном шкафу при температуре 90 С. Заявленный термопластичный, придающий жесткость материал для изготовления обуви в виде компаунда из горячего расплавленного клея и наполнителя отличается тем, что компонент а - горячий расплавленный клей - представляет собой смесь: 1) линейного сложного полиэфира в количестве 75-95 вес.% и/или термопластичного полиуретана в количестве 75-95 вес.% и 2) сополимеров этиленвинилацетата в количестве 0-25 вес.% с содержанием винилацетата 10-40%,предпочтительно 25-30%, а наполнитель выбран из группы неорганических минеральных наполнителей,органических растительных наполнителей, пластмасс и их смесей в виде сферических многогранных частиц с зернами размером от 10 до 1000 мкм, предпочтительно от 45 до 500 мкм или в виде волокон длиной от 45 до 1000 мкм, предпочтительно от 45 до 500 мкм. Наполнитель представляет собой предпочтительно древесную муку с зернами размером от 45 до 500 мкм. Наполнителем может быть также мел, в частности промышленный мел, с зернами размером от 10 до 45 мкм, а также пластмасса, например полиэтилентерефталат (ПЭТ), с зернами размером от 45 до 500 мкм. Клейкость поверхности компаунда из горячего расплавленного клея и наполнителя (измеряют согласно DIN EN 14510 при 65 С) имеет значение по меньшей мере 10 N, максимум 60 N, предпочтительно 15 N, в частности 30 N. Значение выше 60 N сильно снижает возможность манипулирования материалом. Вытягивание по длине, которое для стабильности материала находится в активном состоянии, измеряли в сушильном шкафу при 90 С. Подвешенные образцы в виде лент шириной 2 см, длиной 10 см и толщиной 0,95 мм после 5-минутного воздействия на них тепла вынули из камеры и измеряли изменение длины. В пересчете на тот участок (8 см), который был первоначально нанесен на образец, изменение-2 008431 было представлено в %. Компаунды из горячего расплавленного клея и наполнителя, которые имеют при температуре 90 С вытягивание по длине максимум 20%, являются оптимально подходящими материалами, поскольку удовлетворяют всем другим параметрам согласно п.1. Подходящий способ получения термопластичного, придающего жесткость материала для изготовления обуви в виде компаунда из горячего расплавленного клея и наполнителя отличается тем, что клей расплавляют при температуре максимум 220 С, а наполнитель вносят в горячий расплав при помощи дозирующего устройства, помешивая или разминая, при этом влажность и выходящие газы удаляют при помощи дегазатора, а полученную таким образом пластическую массу подвергают дегазации в вакууме. Обработанную таким образом пластическую массу можно перерабатывать далее всеми известными способами переработки термопластов для получения деталей, придающих жесткость обуви. В таблице приведены подходящие для изобретения смеси (компаунды) из горячего расплавленного клея и наполнителя. Измеренные величины показывают пригодность этих компаундов в качестве материалов, придающих жесткость обуви. Рецептуры 1-14 содержат следующие компоненты: 1 - 70 вес.% поли(эпсилон)капролактона со средним молекулярным весом 80.000 г/моль и 30 вес.% древесной муки или волокна (Pinus pinea) с зернами размером от 50 до 500 мкм. 2 - 80 вес.% поли(эпсилон)капролактона со средним молекулярным весом 80.000 г/моль и 20 вес.% древесной муки или волокна с зернами размером от 150 до 500 мкм. 3 - 70 вес.% поли(эпсилон)капролактона со средним молекулярным весом 80.000 г/моль и 30 вес.% древесной муки или волокна с зернами размером от 150 до 500 мкм. 4 - 60 вес.% поли(эпсилон)капролактона со средним молекулярным весом 80.000 г/моль и 40 вес.% древесной муки или волокна с зернами размером от 150 до 500 мкм. 5 - 65 вес.% поли(эпсилон)капролактона со средним молекулярным весом 80.000 г/моль, 5 вес.% этиленвинилацетата и 30 вес.% древесной муки или волокна с зернами размером от 150 до 500 мкм. 6 - 70 вес.% термопластичного полиуретана с показателем вязкости 20-35 см 3/10 мин (измеренной при 190 С с нагрузкой в 10 кг) и 30 вес.% древесной муки или волокна с зернами размером от 150 до 500 мкм. 7 - 70 вес.% поли(эпсилон)капролактона со средним молекулярным весом 80.000 г/моль и 30 вес.% имеющегося в продаже промышленного мела фирмы Omya с зернами размером от 45 мкм. 8 - 70 вес.% поли(эпсилон)капролактона со средним молекулярным весом 80.000 г/моль и 30 вес.% размолотого полиэтилентерефталата (ПЭТ) в качестве наполнителя с зернами размером от 50 до 500 мкм. 9 - термопластичный полиуретан с показателем вязкости от 20 до 35 см 3/10 мин (измеренным при 190 С и нагрузке в 10 кг).-3 008431 10 - поли(эпсилон)капролактон со средним молекулярным весом 80.000 г/моль. 11 - поли(эпсилон)капролактон со средним молекулярным весом 40.000 г/моль. 12 - сополимеры этиленвинилацетата с содержанием винилацетата 28% и показателем текучести 150 г/10 мин при температуре 190 С и нагрузке 2,16 кг. 13 - материал согласно патенту DE 2621195. 14 - материал согласно патенту ЕР 183192 С 1, пример 2. Приведенные в таблице сокращения имеют следующие значения:n.n.(1) - не доказуемо, так как материал слишком нестабилен, его нельзя предварительно активировать, т.е. обрабатывать,n.n.(2) - невозможно измерить, так как имеется доля ткани,n.g. - не измерялось,NC - неполная коалесценция (прилипание эмульгированных примесей к твердой поверхности - материалы разделяются по клеевому шву, т.е. между двумя материалами (компаунд и верхний материал),CF - когезионный излом, означает разделение внутри компаунда. Результаты Подходящие согласно изобретению материалы 1, 3, 5 и 8 отличаются тем, что по всем четырем критериям отвечают заданным значениям, они находятся в так называемом окне для продукта, тогда как чистый исходный материал, продукты 9, 10, 11 и 12, а также материалы 13 и 14 согласно патентам ЕР 183192 и DE 2621195 в одном продукте без основы (подложки), не отвечающем по меньшей мере одному критерию, непригодны и находятся вне этого окна для продукта. Кроме того, таблица показывает, что в качестве наполнителей подходят пластмассы, однако, они по причине своей гладкой поверхности имеют очень ограниченную когезию (сцепление). Способ получения Плавящийся при нагревании клей поли(эпсилон)капролактон, имеющий средний молекулярный вес 80.000 г/моль, расплавляют при температуре 180 С. Наполнитель - смесь из древесной муки и волокон - с зернами размером от 150 до 500 мкм в количестве от 5 до 30% вносят в горячий расплав при помощи дозирующего устройства, помешивая и разминая, и удаляют влагу и выходящие газы, используя дегазатор. Получается пластическая масса, которая далее подлежит дегазации в вакууме. Затем обработанную таким образом пластическую массу подают в многоступенчатый вальцовый каландр, причем температура отдельных ступеней вальцового каландра имеет нисходящий температурный профиль, начиная с 40 и кончая 20 С. В этом каландре пластическую массу плоско раскатывают и после охлаждения снимают с каландра в виде плоских дорожек. Полученный таким образом плоский материал можно перерабатывать дальше обычным образом путем штамповки и правки для получения деталей, придающих жесткость обуви (носки/задники). Отходы, полученные после штамповки и правки, собирают, и их можно затем после грубого измельчения (процесс измельчения) снова включать непосредственно в процесс изготовления или альтернативно перемалывать в порошок и использовать в качестве исходного материала в технологии обработки порошков для изготовления материалов, придающих жесткость. Компаунд, полученный из горячего расплавленного клея и наполнителя, можно также гранулировать, а гранулят после повторного плавления перерабатывать далее для получения плоской пленки путем экструзии или каландрования. Другим подходящим способом получения компаунда из горячего расплавленного клея и наполнителя является способ литья под давлением, с помощью которого удается получить детали в виде литых изделий, придающих жесткость. Заявленный компаунд, полученный из горячего расплавленного клея и наполнителя, можно также перемалывать в мелкий порошок с размером зерен от 50 до 1000 мкм и использовать для получения плоских пленок, которые применяются для конфекции деталей, придающих жесткость. Кроме того, этот компаунд, полученный из горячего расплавленного клея и наполнителя, в виде порошка можно применять, используя известные технологии обработки порошков, для изготовления трехмерных деталей, придающих жесткость. Обувь, содержащая придающие жесткость материалы или детали, полученные различными способами с помощью такого компаунда из горячего расплавленного клея и наполнителя, имеет особенно хорошую носкость. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Термопластичный, придающий жесткость материал в виде компаунда, состоящий из следующих компонентов:a) одного или нескольких горячих расплавленных клеев в количестве от 50 до 95 вес.%, показатель вязкости, определенный при 100 С, нагрузке 21,6 кг согласно DIN ISO 1133, составляет от 2 до 300 см 3/10 мин;b) одного или нескольких наполнителей в количестве от 50 до 5 вес.%, которые не растворяются в горячем расплавленном клее, при этом компаунд имеет следующие параметры: 1 - показатель вязкости составляет от 2 до 6 см 3/10 мин;-4 008431 2 - клейкость поверхности, измеренная согласно DIN EN 14510 при 65 С, составляет от по меньшей мере 10 N до максимально 60 N; 3 - значение сопротивления отслаиванию от верхнего материала и набивки, измеренное согласно образцу по DIN 53357, составляет по меньшей мере 30 N/5 см; 4 - вытягивание по длине, измеренное через 5 мин нахождения в сушильном шкафу при температуре 90 С, составляет максимально 25%. 2. Материал по п.1, отличающийся тем, что показатель вязкости горячего расплавленного клея, определенный при 100 С, нагрузке 21,6 кг согласно DIN ISO 1133, составляет от 10 до 20 см 3/10 мин. 3. Материал по п.1, отличающийся тем, что показатель вязкости составляет от 3 до 5 см 3/10 мин. 4. Материал по п.1, отличающийся тем, что компонент а) представляет собой смесь из 1) 75-95 вес.% линейного сложного полиэфира и/или 75-95 вес.% термопластичного полиуретана и 2) 0-25 вес.% сополимеров этиленвинилацетата с содержанием винилацетата 10-40%, предпочтительно 15-25%,причем сумма компонентов 1) и 2) составляет 100 вес.% в расчете на компонент а), а компонент b) в количестве от 50 до 5 вес.% выбран из группы неорганических минеральных наполнителей, органических растительных наполнителей, пластмасс и их смесей в виде сферических многогранных частиц с зернами размером от 45 до 1000 мкм, предпочтительно от 45 до 500 мкм, или в виде волокон длиной от 45 до 1000 мкм, предпочтительно от 45 до 500 мкм. 5. Материал по п.1, отличающийся тем, что наполнитель представляет собой древесную муку с зернами размером от 45 до 500 мкм. 6. Материал по п.1, отличающийся тем, что наполнителем является мел с размером зерен 45 мкм. 7. Материал по п.1, отличающийся тем, что клейкость поверхности компаунда из горячего расплавленного клея и наполнителя составляет от 25 до 45 N, предпочтительно 15 N, в частности 30 N. 8. Материал по п.1, отличающийся тем, что вытягивание по длине компаунда, состоящего из горячего расплавленного клея и наполнителя, измеренное при температуре 90 С, составляет менее 20%. 9. Способ получения материала по п.1, согласно которому клей, способный плавится при нагревании, расплавляют, а наполнитель вносят в горячий расплав при помощи дозирующего устройства, помешивая и разминая, при этом удаляют влагу и выходящие газы при помощи дегазатора, и полученную таким образом пластическую массу подвергают дегазации в вакууме и дальнейшей переработке. 10. Способ получения материала по п.1, согласно которому компаунд, полученный из горячего расплавленного клея и наполнителя, гранулируют, а гранулят снова расплавляют, а затем перерабатывают далее путем экструзии или каландрования для получения плоской пленки. 11. Применение термопластичного материала по п.1 в виде мелкого порошка с зернами размером от 50 до 1000 мкм в качестве исходного сырья для получения плоской пленки, которую используют для конфекции деталей, придающих жесткость. 12. Применение термопластичного материала по п.1 в виде тонкого порошка с зернами размером от 50 до 1000 мкм в качестве исходного сырья для получения трехмерных деталей, придающих жесткость. 13. Обувь, содержащая материал, придающий жесткость, по пп.1-8.