Сплав на основе меди и его применение в науглероживающих средах

007142 Область техники Настоящее изобретение относится к сплаву на основе меди (Сu), который является устойчивым к или не поддающимся науглероживанию, пылению металлов и образованию углеродистых отложений, а также устойчивым к окислению. Кроме того, настоящее изобретение направлено на применение указанного сплава в элементах конструкций, находящихся в СО-содержащих атмосферах и/или углеводородсодержащих атмосферах, либо в процессах с использованием твердого углерода, а также в изделиях, полученных из указанных сплавов. Предпосылки изобретения Ряд изобретений в прошлом, относящихся к риформинг-процессам в нефтехимической промышленности, привел к существенному повышению эффективности данного процесса. Одним из таких примеров является развитие крупнопористых цеолитных катализаторов, легированных определенными металлами, придающими катализаторам высокую селективность, необходимую для прецизионного риформинга и/или синтеза, что, к примеру, обеспечило возможность более эффективного и экономичного получения ряда пользующихся чрезвычайно высоким спросом коммерческих жидкостей на основе углеводородного сырья. Однако было быстро установлено, что такие катализаторы чувствительны к отравлению серой, что привело к развитию способов десульфуризации углеводорода. Позднее было также установлено, что такие катализаторы быстро дезактивируются водой, что, соответственно, привело к развитию соответствующих защитных технологий по снижению содержания воды в потоках технологических газов. В свою очередь, создание условий низкого содержания серы и низкого содержания воды привело к образованию углеродистых отложений и засорам внутри реакторных систем, т.е. к эффекту, который впоследствии может оказывать разрушающее воздействие на металлические материалы деталей оборудования, таких как трубы печей, трубопроводы, стенки реакторов и т.д. Такой механизм разрушения металлов фактически известен с 1940-х годов как пыление металлов, однако, данное явление наблюдалось редко, поскольку в то время технология риформинга допускала наличие больших количеств серы в технологическом газе и использование очень высоких давлений риформинга и синтеза (по причине использования менее эффективных катализаторов). Таким образом, ввиду вышеприведенного описания исторического развития в качестве предпосылки, очевидно, что в настоящее время в нефтехимической промышленности существует потребность в решении, обеспечивающем устранение воздействий и причины пыления металлов. Как указано ранее, пыление металлов представляет собой вид науглероживания, при котором металл быстро распадается на углеродистые отложения и чистый металл. Распыленные металлические частицы могут переноситься с технологическим газом, скапливаться ниже по потоку на различных частях реактора и во всей реакторной системе, вмешиваться в процесс каталитического образования углеродистых отложений, что может привести к засорению. Общеизвестно, что пыление металлов представляет собой большую проблему при получении водорода и синтетического газа (смесей H2/CO). На заводах метан и различные другие высшие углеводороды подвергают риформингу или частичному окислению для получения различных количеств водорода и монооксида углерода, применяемых при получении других высокомолекулярных органических соединений. Повышенный выход и эффективность рекуперации теплоты процессов вызывают необходимость работы технологического оборудования при условиях, способствующих пылению металлов. Необходимость повышения рекуперации теплоты в способах синтеза аммиака вызвала проблемы пыления металлов на участке по рекуперации теплоты системы риформинг-газа, а также в самой риформинг-установке. Пыление металлов также является проблемой на заводах по прямому восстановлению железной руды, на которых подвергнутый риформингу метан сушат и подогревают с целью повышения эффективности восстановления руды. Пыление металлов происходит в риформинг-установке, подогревателе подвергнутого риформингу газа и трубопроводе выше по ходу восстановления руды. Пыление металлов также происходит при термической обработке в установках, где находятся обрабатываемые изделия (отжигаемые, науглероживаемые). Газы, применяемые при термической обработке, смешиваются с остатками масла на обрабатываемых изделиях, образуя газы, которые являются химически благоприятными для пыления металлов. Газовые смеси, используемые для науглероживания, также могут вызвать пыление металлов при отсутствии контроля над химией процесса. На нефтеперерабатывающих заводах пыление металлов происходит в процессах с использованием систем гидродеалкилирования и регенерации катализаторов установок платформинга. Другими процессами, во время которых также происходит пыление металлов, являются процессы,осуществляемые на атомных электростанциях, где применяют диоксид углерода для охлаждения, в оборудовании контура рециркулируемого газа установок для газификации угля, в огневых нагревателях углеводородов при повышенной температуре, в доменных печах для получения чугуна на сталелитейных заводах, а также в топливных элементах с использованием расплавленных солей и углеводородов.-1 007142 В последние годы большое внимание уделяется развитию технологии риформинга и синтеза с целью коммерциализации отдаленных, так называемых балансовых запасов газа. Стадия синтеза, основанная на дальнейших разработках процесса Фишера-Тропша, требует применения составов синтез-газа с более низкими соотношениями пара к углероду и более высокими соотношениями CO/CO2, которые вызывают сильное пыление металлов. Однако в данном направлении были предприняты всего лишь незначительные усилия из-за отсутствия материала, обладающего достаточной устойчивостью к пылению металлов. Описание предшествующего уровня техники Другие решения, применяемые в настоящее время для защиты от пыления металлов и снижения объема образования углеродистых отложений, включают в себя применение улучшенных сплавов на основе никеля или железа с большими количествами хрома и некоторыми добавками алюминия. Были также опробованы некоторые способы модификации поверхности, основанные на методах диффузии или нанесения покрытий наплавкой, лазерным плавлением, химическим осаждением из газовой фазы (CVD),физическим осаждением из паровой фазы (PVD) или распылением. Многие из указанных способов включают в себя применение материалов на основе переходных металлов, таких как железо, никель и кобальт, которые известны своими каталитическими свойствами, способствующими образованию углеродистых отложений. Существуют такие металлы, как Сu и Sn, которые известны тем, что являются устойчивыми к или не поддающимися науглероживанию и образованию углеродистых отложений, однако, они имеют либо слишком низкую температуру плавления, либо недостаточное сопротивление окислению. Сопротивление окислению необходимо ввиду того, что твердые углеродистые отложения периодически удаляются за счет окисления в паре и воздухе. Следовательно, металлические поверхности, находящиеся в контакте с науглероживающим технологическим газом, также должны оказывать адекватное сопротивление окислению, которое на практике исключает применение Сu и низколегированной Сu в качестве пригодного материала, устойчивого к науглероживанию. Даже если стадия удаления углеродистых отложений в некоторых способах может быть исключена, первые же операции после обследования или других остановок обязательно требуют наличия стойких к окислению металлических поверхностей. Сущность изобретения Поэтому целью настоящего изобретения является разработка сплава на основе меди, стойкого к или не поддающегося науглероживанию, пылению металла и образованию углеродистых отложений. Другой целью настоящего изобретения является разработка сплава на основе меди, стойкого к или не поддающегося окислению, в особенности стойкого в СО-содержащих атмосферах и/или углеводородсодержащих атмосферах, в процессах с использованием твердого углерода, таких как газификация твердых углеродсодержащих материалов, термическое разложение углеводородов и каталитический риформинг, в частности каталитический риформинг в условиях низкого содержания серы, а также низкого содержания серы и низкого содержания воды. Третьей целью настоящего изобретения является разработка сплава на основе меди, который каталитически не активизирует образование твердых углеродистых отложений. Еще одной целью настоящего изобретения является разработка сплава на основе меди, стойкого к или не поддающегося науглероживанию, пылению металла и образованию углеродистых отложений, для применения в СО-содержащих атмосферах и/или углеводородсодержащих атмосферах, в процессах с использованием твердого углерода, таких как газификация твердых углеродсодержащих материалов,термическое разложение углеводородов и каталитический риформинг, в частности каталитический риформинг в условиях низкого содержания серы, а также низкого содержания серы и низкого содержания воды. Краткое описание чертежей Нижеприведенная фигура схематически показывает потерю массы некоторых сравнительных образцов и образца из одного примера согласно настоящему изобретению после воздействия температуры 650 С в течение периода времени, составляющего 1000 ч (4 цикла до комнатной температуры) в 25 СО+3 Н 2 О+Н 2. Подробное описание изобретения Указанные выше цели могут быть достигнуты в результате применения описываемого ниже сплава. Алюминий. Алюминий должен быть добавлен в количестве вплоть до 15 мас.%, предпочтительно - вплоть до 13 мас.%, наиболее предпочтительно - вплоть до 8 мас.%, но не менее 2 мас.%, предпочтительно - не менее 4 мас.%. Кремний. Кремний способствует защитному действию алюминия в сплаве подобного типа за счет образования силиката алюминия, имеющего более высокую скорость образования по сравнению со скоростью образования чистого оксида алюминия. Для образования защитного оксида в данном типе сплава благоприятной является более низкая начальная температура. Поэтому содержание кремния должно состав-2 007142 лять вплоть до 6 мас.%, предпочтительно - вплоть до 4 мас.%. Содержание Si предпочтительно не должно составлять менее 2 мас.%. Магний. Оксид магния имеет такие же свойства, как и оксид алюминия, т.е. он снижает скорость окисления меди. Поэтому магний в некоторой степени может заменять в сплаве алюминий. По этой причине содержание магния должно быть ограничено 0-6 мас.%, предпочтительно должно составлять вплоть до 4 мас.%. Реакционноспособные добавки. С целью дальнейшего повышения сопротивления окислению при высоких температурах, обычной практикой является добавление определенного количества реакционноспособных элементов, таких как редкоземельные металлы (РЗМ), к примеру иттрий, гафний, цирконий, лантан и/или церий. Один или более элементов из данной группы элементов должны быть добавлены в количестве, не превышающем 0,3 мас.% каждый. Другие добавки. Известно, что переходные металлы, в частности железо, никель и кобальт, оказывают сильное каталитическое действие на образование твердых углеродистых отложений. Поэтому содержание указанных элементов в сплаве согласно настоящему изобретению не должно превышать 1 мас.%. Медь. Основным компонентом, составляющим остальное количество вещества в сплаве согласно настоящему изобретению, является медь. Известно, что медь инертна по отношению к каталитической активности и образованию углеродистых отложений. Однако до настоящего времени не представлялось возможным использовать медь для указанных целей из-за высокой скорости ее окисления при контакте с кислородом. Сплав может содержать вплоть до 98 мас.% Сu, но, с другой стороны, - по меньшей мере 73 мас.% Сu. Сплав на основе меди согласно настоящему изобретению пригоден для применения в СОсодержащих атмосферах и/или углеводородсодержащих атмосферах либо в процессах с использованием твердого углерода, таких как, к примеру, газификация твердых углеродсодержащих материалов, термическое разложение углеводородов и каталитический риформинг, в частности каталитический риформинг в условиях низкого содержания серы, а также низкого содержания серы и низкого содержания воды, при температурах вплоть до 1049 С, по меньшей мере - вплоть до 1020 С, самое меньшее - вплоть до 1000 С. Кроме того, сплав может содержать обычно присутствующие легирующие добавки и примеси. Материал может быть обработан до получения материала конструкций в форме трубок, трубопроводов, плит, полос и проволоки. Специалисту в данной области техники понятно, что сплаву согласно настоящему изобретению при повышенных температурах, т.е. температурах выше приблизительно 200 С, может понадобиться несущий нагрузку элемент. Для данной цели материал может быть обработан до одного компонента (элемента) в композитном или биметаллическом композитном растворе, используемом в качестве конструкционного материала, сформованного до вышеупомянутых различных форм. Описание вариантов осуществления изобретения Статические лабораторные исследования проводили в трубчатой печи в сильно науглероживающей атмосфере. Оценивали сопротивление пылению металлов у нержавеющих сталей обычных сортов и сплава А на основе Сu согласно настоящему изобретению. Химические составы исследованных материалов приведены в табл. 1 и 2. В табл. 1 указан химический состав исследованных сравнительных материалов, а в табл. 2 указан химический состав сплава из примера А согласно настоящему изобретению. Все величины приведены в массовых процентах (маc.%). Таблица 1 Химический состав сравнительных материалов-3 007142 Таблица 2 Химический состав сплава А От листов или прутков отрезали образцы для исследований с размерами приблизительно 10 х 12 х 3 мм и готовили их шлифовкой на уровне 600 меш. Некоторые из исследуемых образцов подвергали поверхностной обработке путем операции обычного травления в 1,8 М НNО 3+1,6 М HF при 50 С в течение 8-40 мин или операции электролитического полирования (50 г СrО 3+450 мл ортофосфорной кислоты, 20 В). Перед исследованием образцы очищали в ацетоне и помещали в холодную печь. Для достижения низкого парциального давления кислорода через печь перед подачей реакционного газа и нагреванием до нужной температуры в течение 3 ч пропускали чистый водород. Расход газа составлял 250 мл/мин, что соответствует скорости газа над образцом, составляющей 9 мм/с. Температура стабилизируется на уровне 650 С после 20-минутного нагревания. Первоначально вводимый реакционный газ имел следующий состав: 25% СО+3% Н 2O+72% Н 2. Лабораторное воздействие осуществляли при 650 С/1000 ч в кварцевой трубчатой печи диаметром 25 мм. Для повышения активности углерода и способствования началу пыления металла осуществляли 4 температурных цикла, понижая температуру до 100-200 С и вновь повышая еe до 650 С, с продолжительностью каждого цикла около 4-5 ч. Результаты представлены в виде измеренных величин потери массы после очистки образцов от углеродистых отложений и графита, приведенных на фигуре, где: Таблица 3 Описание сравнительных примеров Как показано на фигуре, все сравнительные сорта стали (примеры 1-10) подвержены пылению металла с образованием раковин и углеродистых отложений во время 1000-часового воздействия, что подтверждается измеримой прибавкой массы. Однако сплав согласно настоящему изобретению (пример 11) был фактически нереакционноспособным в данной атмосфере, т.е. его масса не изменялась и углеродистые отложения не образовывались. Сплав из примера 11 подвергали воздействию в целом подобной атмосферы в течение 4000 ч (4 х 1000 ч при 650 С) без каких-либо измеримых или видимых изменений. Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано со ссылкой на вышеприведенные варианты осуществления, рядовому специалисту в данной области техники очевидны его определенные модификации и вариации. Поэтому настоящее изобретение ограничивается только объемом и сущностью прилагаемой формулы изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Применение сплава на основе меди, содержащего, в мас.%:Si - 0-6; Мg - 0-6; один или более элементов из группы редкоземельных металлов (РЗМ), таких как иттрий, гафний,цирконий, лантан, церий - вплоть до 0,3% каждого; Сu - остальное,в качестве материала для изготовления конструктивных элементов, находящихся в СО-содержащей атмосфере и/или углеводородсодержащей атмосфере либо в процессах с использованием твердого углерода. 2. Применение по п.1, отличающееся тем, что указанные конструктивные элементы являются конструктивными элементами установок для термического разложения углеводородов, каталитического риформинга или газификации углеродсодержащих материалов. 3. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что указанные конструктивные элементы используют при температурах вплоть до 1049 С, по меньшей мере - вплоть до 1020 С, самое меньшее - вплоть до 1000 С. 4. Применение по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что указанные конструктивные элементы представляют собой трубки, трубопроводы, плиты, полосы или проволоку. 5. Применение по любому из пп.1-4, отличающееся тем, что указанные конструктивные элементы также включают в себя несущий нагрузку элемент. 6. Применение по любому из пп.1-5, отличающееся тем, что указанные конструктивные элементы представляют собой составную часть конструктивного элемента, представляющего собой трубку, трубопровод, плиту, полосу или проволоку.