Ферритный сплав и изготовленный из него электрический нагревательный элемент

1 Настоящее изобретение имеет отношение к созданию ферритного нержавеющего сплава, а более конкретно, изобретение имеет отношение к созданию сплава, который годится для использования в промышленных и других нагревательных устройствах для изготовления электрических нагревательных элементов, например, для диффузионных печей для производства полупроводников со специфическими требованиями относительно сверхнизкого содержания примесей (загрязнений), а более конкретно,сверхнизкого содержания меди. Термическая обработка представляет собой типичную операцию для многих отраслей промышленности, например, при изготовлении полупроводниковых пластин. В ходе такой обработки полупроводниковые пластины нагревают в печи до температуры в диапазоне от 700 до 1250 С для того, чтобы изменить свойства или состав поверхностного слоя полупроводниковой пластины. Например, термическая обработка в контролируемой газовой атмосфере позволяет некоторым донорным элементам мигрировать в структуру полупроводникового материала. Контролируемая среда внутри диффузионной печи позволяет получать предсказуемые результаты, однако при контроле среды в диффузионной печи могут возникать различные проблемы, так как некоторые вредные примеси имеют тенденцию к проникновению в печь, например, за счет диффузии легирующих элементов или примесей из нагревательных элементов в полупроводниковые пластины. Неблагоприятное воздействие таких вредных примесей возрастает с увеличением времени пребывания в печи. Эта проблема является общеизвестной для данной области вот уже в течение длительного времени (см. патент США 4,347,431). Было обнаружено, что выпуск специальных типов полупроводников ограничен за счет загрязнения медью в ходе производства полупроводников пластин. Медь считают одной из самых вредных примесей. При проведении множества различных испытаний нашли, что нагревательные элементы диффузионной печи являются источником такого загрязнения медью. Одной из проблем, связанных с измерением содержания элементов, которые обычно считают примесями при производстве нагревательных элементов из сплавов, является низкое содержание таких элементов и/или примесей, что не позволяет произвести измерение с достаточной точностью. Поэтому должны были быть использованы специальные испытательные методики, детально описанные далее, чтобы показать преимущества сплава в соответствии с настоящим изобретением. Ферритный нержавеющий сплав, который обычно называют сплавом FeCrAl, является стойким к термическому циклическому окислению при повышенных температурах и годится 2 для формирования защитного оксидного слоя,такого, например, как сцепленный слой или окалина алюминия на поверхности сплава после термической обработки. Этот оксидный слой или окалину считают одним из самых стабильных защитных окислов (оксидов) или слоев на поверхности сплава указанного типа, который имеет низкие скорости окисления при высоких температурах и одновременно является стойким к циклическим термическим напряжениям в течение длительных периодов времени. Было показано, что сплав такого типа с успехом может быть использован в таких применениях,как, например, системы управления выбросом отработавших (выхлопных) газов в автомобильной промышленности, а также в таких применениях, где требуется высокая стойкость к высокотемпературной коррозии, таких как производство роторов турбин и область промышленных и других нагревательных устройств, таких как электрические и резистивные нагревательные элементы. Ограничивающим фактором для срока службы сплавов такого типа является содержание алюминия. В ходе исрользования деталей,изготовленных из таких сплавов, и воздействия на них циклических термических напряжений,алюминий мигрирует к поверхности, образует оксид алюминия и расходуется по истечении некоторого периода времени. Известно, что на скорость расхода алюминия из сплава влияют некоторые другие элементы, например, щелочно-земельные металлы, что ограничивает срок службы сплава. Другим ограничивающим фактором является различная степень удлинения между оксидным слоем на поверхности и слоем покрытия в виде окалины и сплавом. Превышение специфических соотношений между объемами сплава и окалины приводит к тому, что сердцевина сплава, например, проволоки, увеличивает свой объем намного больше, чем окалина, которая покрывает эту сердцевину (сердечник). Надо отметить, что окалина является твердой и хрупкой, причем она может выдерживать создаваемые сердечником напряжения до тех пор,пока в ней не появятся трещины и не произойдет отслаивание окалины, что будет компенсироваться вновь образованным оксидом в процессе указанного нагревания, за счет чего потребляется алюминий из сердцевины сплава. Это явление обычно ограничивает использование таких сплавов в нагревательных устройствах. Задачей настоящего изобретения является создание сплава, который содержит железо,хром и алюминий, то есть так называемого сплава FeCrAl, предназначенного для использования в промышленных и других нагревательных устройствах, а более конкретно, для изготовления электрических нагревательных элементов, например, для диффузионных печей в 3 электронной промышленности, применяемых для производства полупроводниковых пластин с высокими требованиям относительно чистоты полупроводников, а именно, сверхнизкого содержания примесей, в особенности содержания меди. Другой задачей настоящего изобретения является существенное увеличение срока службы электрического нагревательного элемента,так как сплав в соответствии с настоящим изобретением обладает низкой скоростью истощения А 1 и малым относительным удлинением по сравнению с ранее известными сплавами, предназначенными для такого же применения. На фиг. 1 показаны результаты испытания Баша (Bash), которое представляет собой анализ относительного изменения горячего сопротивления во времени для двух образцов из сплава в соответствии с настоящим изобретением,имеющих сверхнизкое содержание Сu в сравнении с типичными результатами для стандартного образца Kanthal АРМ. На фиг. 2 показаны результаты испытания Баша, которые показывают относительное изменение отношения между горячим и холодным сопротивлениями во времени, которое называютDCt, для двух образцов из сплава в соответствии с настоящим изобретением, имеющих сверхнизкое содержание Сu в сравнении с типичными результатами для стандартного образца Kanthal АРМ. Значение DCt соответствует потере Аl из образца за счет окисления. На фиг. 3 показаны результаты испытания в печи, а именно, относительное изменение отношения между горячим и холодным сопротивлениями во времени для двух образцов из сплава в соответствии с настоящим изобретением,имеющих сверхнизкое содержание Cu в сравнении с типичными результатами для стандартного образца Kanthal АРМ. На фиг. 4 также показаны результаты испытания в печи, а именно, относительное изменение длины образца во времени для двух образцов из сплава в соответствии с настоящим изобретением, имеющих сверхнизкое содержание Cu в сравнении с типичными результатами для стандартного образца Kanthal АРМ. По указанным выше причинам задачей настоящего изобретения является создание порошкового металлургического сплава FeCrAl описанного выше типа, который отвечает высоким требованиям относительно чистоты сплава,а именно имеет сверхнизкое содержание меди. Другой задачей настоящего изобретения является существенное увеличение срока службы сплава, а также резкое снижение скорости истощения Аl и степени относительного удлинения. Настоящее изобретение преимущественно позволяет выработать решение, которое позволяет увеличить срок службы нагревательного устройства и снизить стоимость его процесса изготовления. 4 Эти задачи решены за счет использования ферритного сплава FeCrAl, который содержит обычные количества хрома и алюминия, но специальные добавки кремния, марганца, возможные добавки щелочно-земельных металлов в определенных количествах, как это указано в заявке на патент Швеции 467.414. Порошковый металлургический сплав в соответствии с этой заявкой на патент известен под торговым названием Kanthal АРМ, причем этот сплавKantbal АРМ может считаться сплавом стандартного типа для проведения сравнения с настоящим изобретением. Химический состав полученного в соответствии с настоящим изобретением сплава приведен ниже. Содержание меди в этом сплаве снижено ориентировочно на 10% по сравнению с типичным содержанием меди в ранее известных сплавах, которые используют для изготовления электрических нагревательных элементов(сравнение в табл. 1). Кроме сверхнизкого содержания меди, использованный для получения сплава порошок также обеспечивает пониженные уровни содержания Ni и Мn. Считают, что содержание других элементов, которые используют в сплавах такого типа, не оказывает отрицательного влияния на срок службы и качество полученных полупроводников. Поэтому это содержание сохранено в известном ранее диапазоне, что позволяет использовать обычные рамки процессов промышленного производства. Предложенный сплав преимущественно имеет следующий состав (вес.%): С - менее чем 0,3;Cu - не более 0,004; Аl - 2,0-10,0, а преимущественно 3,0-8,0. Могут быть использованы также один или несколько других химически активных элементов, таких как Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та в количестве 0,1-1,0, N - менее чем 0,05, Fe баланс. Другие неизбежные примеси. Испытания были проведены на двух образцах 400048 и 400053 сплава в соответствии с настоящим изобретением, при сравнении с имеющимся в продаже сплавом Kanthal АРМ,который представляет собой порошковый металлургический сплав. Таблица 1. Химический состав образца сплава со сверхнизким содержанием Cu, в сравнении с Kanthal АРМCu А 1 400048 0,31 0,05 21,1 0,03 0,0026 5,48 400053 0,30 0,07 21,0 0,03 0,0035 5,74 Типичный АРМ 0,29 0,09 21,0 0,17 0,029 5,76 Анализ при помощи ICP - OES. 5 Описание методов испытания и полученных результатов Обычный метод анализа, которым является рентгеновская флуоресцентная спектрометрия(XRF), имеет недостаточную чувствительность для проведения анализа низкого содержания элементов в диапазоне ррm (млн-1). Поэтому был проведен специальный анализ меди при помощи оптической эмиссионной спектрометрии с индуцируемой плазмой (ICP - OES), позволяющий получить более надежные значения для содержания меди. Испытание Баша Испытание долговечности с использованием метода Баша представляет собой стандартное испытание для определения стойкости к окислению жаростойких материалов. Испытание основано на стандарте ASTM В 78, который,если описывать вкратце, предусматривает использование проволочного образца Ш 0,70 мм и проведение термических циклов 120 с включения ориентировочно при 1265 С и 120 с выключения при комнатной температуре до разрушения образца. В ходе испытаний контролируют постепенное изменение горячего и холодного сопротивлений образца и регистрирует время до разрушения. Напряжение регулируют для поддержания постоянной мощности, подводимой к образцу в ходе испытаний. Средний срок службы Kanthal АРМ в испытании Баша составил около 260 ч. Средний срок службы образца 400048 составил 452 ч, что означает увеличение срока службы на 74% по сравнению с образцом Kanthal АРМ. Испытание в печи Испытание в печи представляет собой внутренний ускоренный тест, использованный для оценки окисления, срока службы и удлинения сплава FeCrAl, предназначенного для изготовления нагревательных сопротивлений для промышленного применения. Это испытание,если описывать вкратце, предусматривает использование U-образного элемента из проволоки 4,00 мм, приваренного к контактным зажимам и установленного в камерной печи. Камерную печь используют для нагревания образца до 900 С и затем температуру образца циклически изменяют от 900 С до 1300 С за счет включения и выключения печи. Цикл предусматривает 60 с включения и 30 с выключения. Нагрузка на поверхность составляет около 17 Вт/см 2. Два раза в неделю производили измерения горячего сопротивления, холодного сопротивления и длины элемента. При проведении указанных измерений образцы охлаждали до комнатной температуры. Напряжение после каждого измерения регулировали таким образом, чтобы поддерживать постоянную мощность на образце. Обычно испытание продолжали до разрушения образца. К этому моменту образец из партии 400053 имел время испытания 1250 ч, а образец из пар 004495 6 тии 400048 имел время испытания 1200 ч, что существенно выше среднего срока службы для образца Kanthal АРМ, который имеет время испытания около 900 ч. Это означает увеличение срока службы по меньшей мере на 33% по сравнению с образцом Kanthal АРМ. Как и при испытании Баша, скорость обеднения А 1, которая является определяющей для срока службы при испытании образцов в печи,может быть получена, если отложить во времени на графике относительное изменение Ct (= отношению горячего сопротивления к холодному). В табл. 2 и на фиг. 3 приведены результаты для двух образцов с низким содержанием Cu, в сравнении с результатами для образца Kanthal АРМ. Можно видеть, что скорость обеднения А 1 явно ниже для образцов с низким содержанием Cu. Таблица 2. Относительное изменение во времени DCt для образцов в соответствии с настоящим изобретением в сравнении со стандартным образцом Kanthal АРМ Удлинение образца зависит от двух основных факторов. Обеднение сплава А 1, вызванное окислением, приводит к снижению объема образца, которое проявляется как уменьшение длины образца на ранних стадиях испытания. Так как толщина и прочность окалины увеличиваются, то термическое циклическое напряжение будет вызывать удлинение образца. На первом участке кривая для сплава с низким содержанием Cu кажется имеющей форму, аналогичную форме кривой для сплава Kanthal АРМ,однако удлинение начинается позже. Прежде всего по истечении по меньшей мере на 38% большего времени испытания первый образец(400048) имеет такое же отношение Ct, как и стандартный образец Kanthal АРМ. Измерения выделения Cu Спираль из тонкой проволоки нагревали внутри свободной от примесей кварцевой трубки. Затем внутренние стенки трубки промывали кислотой и определяли содержание меди в кислоте при помощи анализатора ICP - ОЕС. Испытание показало снижение выделения меди по меньшей мере на 8% для образца, который предварительно не был нагрет, и по меньшей мере на 25% для образца после предварительного окисления, в сравнении со стандартным образцом Kanthal АРМ. Таким образом, обнаруженное при проведении испытаний на срок службы улучшение характеристик для сплава со сверхнизким содержанием меди является весьма существенным. Сверхнизкое содержание меди приводит к меньшему отслаиванию оксида, что объясняет низкую скорость расхода А 1. Низкое удлинение проволоки также может быть связано со свойствами оксида и окалины. Если оксид может выдерживать возникающее при термических циклах напряжение без отслаивания или образования микродефектов, то устраняется основная причина возникновения удлинения за счет циклического воздействия температуры. Улучшение свойств оксида и окалины может быть объяснено улучшением сцепления между оксидом или окалиной и металлом,или улучшением механических свойств самого оксида. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Ферритный сплав для использования в электрических нагревательных элементах в промышленных и других нагревательных устройствах, представляющий собой порошковый металлургический сплав FeCrAl, который содержит по весу менее 0,02% углерода, не более 0,5% кремния, не более 0,2% марганца, 8,0 8 40,0% хрома, не более 0,6% никеля, не более 0,01% меди, 2,0-10,0% алюминия, а также один или несколько элементов из группы других химически активных элементов, таких как Sc, Y,La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, при содержании 0,11,0 вес.%, баланс в виде железа и неизбежных примесей. 2. Сплав по п.1, отличающийся тем, что содержание хрома составляет 8,0-25 вес.%. 3. Сплав по п.1, отличающийся тем, что содержание алюминия составляет 3,0-8,0 вес.%. 4. Сплав по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что содержание никеля составляет менее 0,1 вес.%. 5. Сплав по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что содержание марганца составляет менее 0,1 вес.%. 6. Сплав по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что содержание меди не превышает 0,004 вес.%. 7. Электрический нагревательный элемент для использования в промышленных и других нагревательных устройствах, отличающийся тем, что он изготовлен из сплава в соответствии с одним из пп.1-6. 8. Электрический нагревательный элемент по п.7, отличающийся тем, что он выполнен с возможностью использования в диффузионной печи для производства полупроводниковых пластин.