Способ удаления ртути из газа

1 Настоящее изобретение относится к способу удаления ртути из газа, содержащего диоксид серы и кислород, и из паров серной кислоты, содержащихся в этом газе. Согласно способу газ промывают водным раствором, который содержит ионы селена, в результате чего в присутствии кислорода образуется металлический селен, который осаждает серу из газа или паров либо в виде селенида, либо (в хлорсодержащей среде) в виде двойного хлорида ртути и селена. Промывание водой проводят при низкой температуре: ниже 50 С. Серную кислоту обычно производят из содержащих диоксид серы газов, таких как газы обжига и плавки цинкового и медного концентратов. Содержание Hg в газах, образующихся при обжиге, имеет порядок от 5 до 500 мг/нм 3. Наиболее тщательное удаление ртути из газов является условием производства высококачественной серной кислоты. Это означает, что максимальное содержание ртути в серной кислоте может иметь порядок 0,1 мг/кг H2SO4. Удаление ртути из газа производят с помощью многих способов, которые могут быть разделены по их рабочему принципу на две группы. Первая группа включает способы, основанные на адсорбции и фильтрации, а вторая- способы, основанные на осаждении и фильтрации. Адсорбционно-фильтрационные способы применимы только в условиях, когда содержание ртути в газе низко, т.е. обычно порядка 10 мг/нм 3 или ниже. В этих способах газ пропускают через фильтр и ртуть адсорбируется на контактных поверхностях. В качестве адсорбентов используют цеолит типа Y, пропитанный серой, активированный уголь и селеновые фильтры. Применение селенового фильтра описано, например, в патенте US 3786619, в котором способ основан на взаимодействии между газообразной ртутью и твердым селеном. В этом способе использован пористый фильтрующий материал, на котором адсорбируют и сушат раствор, содержащий диоксид селена, SeO2. Диоксид селена восстанавливают действием диоксида серы в промываемом газе до элементарного селена, который затем вступает в реакцию со ртутью с образованием селенидов HgSe. Адсорбционно-фильтрационные способы используют в процессах, где содержание ртути в газе высоко: 800 мг/нм 3. В этих способах ртуть осаждается в виде нерастворимого соединения и удаляется из промывных аппаратов в виде шлама, который затем фильтруют. Фильтрационный способ описан, например, в патентеUS 4640751, где газы промывают хлоридным раствором и ртуть осаждается в виде каломели,Hg2Cl2. В патенте СА 934131 предлагается способ,с помощью которого содержащие ртуть газы очищают, используя 1-67%-ную серную кислоту при температурах 50-110 С. Промывной жидко 004577 2 стью, таким образом, является раствор серной кислоты, насыщенный активной серой или селеном, присутствующими в суспендированной твердой форме. В соответствии с используемыми здесь понятиями, слово активный означает, что соединения могут присутствовать в очень тонко измельченной форме, предпочтительно в свежеполученном состоянии. Целесообразно добавлять серу или селен к обжиговому газу перед промывкой или же непосредственно к промывочной кислоте. Селен можно добавлять, например, в форме диоксида селена. Когда это соединение вступает в контакт с диоксидом серы в обжиговом газе, диоксид серы восстанавливает диоксид селена в разбавленной кислоте до элементарного селена в его особенной активной форме in situ. Было обнаружено, что сера и селен обладают в сочетании неожиданным эффектом. Настоящий способ позволил снижать содержание ртути в серной кислоте до величины 0,2 мг Hg/кг H2SO4. Из патента СА 983671 известен способ, с помощью которого ртуть удаляют из раствора серной кислоты, получаемой из газообразного диоксида серы, путем добавления к кислоте тиосульфата и отделения образующегося при этом сульфида серы, например флотацией или фильтрацией. Раскрытие сущности изобретения Настоящее изобретение относится к способу, в котором ртуть удаляют из газа, содержащего диоксид серы и кислород, и из паров серной кислоты, содержащихся в этом газе, с использованием селена. В изобретении используется хорошо известный факт, что ион селена легко восстанавливается диоксидом серы до металла. Согласно настоящему изобретению воду, к которой добавляется содержащий ионы селена раствор, используют в качестве промывной воды для кислородсодержащего газообразного диоксида серы, такого как обжиговый газ. Реакции между диоксидом серы и кислородом,содержащимся в газе, и соединением селена в промывной воде приводят к образованию металлического селена и серной кислоты. При этом в газе содержатся пары серной кислоты. На практике было обнаружено, что газ, поступающий на кислотную установку из обжиговой печи, содержит большую часть ртути растворенной в парах кислоты, в то время как очень малая часть ее (менее 10%) присутствует в виде газообразной ртути или ртутных соединений. Серная кислота растворяет ртуть из газов в промывную воду и растворяющаяся ртуть взаимодействует затем с частицами селена в промывной воде с образованием слабо растворимых Se,Hg-coединений. Реакция протекает при низких температурах: ниже 50 С. Содержание селена в промывной воде поддерживается в пределах от 100 до 1000 мг Se/л. Существенные признаки изобретения станут очевидными из приложенных пунктов формулы изобретения. Восстановление содержащегося в промывной воде соединения селена при использовании обжигового газа может быть описано следующей реакцией:Se42SO2(г)+О 2(г)+2 Н 2 О+4 е-Se+4 Н 2SO42- (1) Серная кислота в капельной (парообразной) форме взаимодействует с соединением селена в промывной воде в соответствии со следующей реакцией:Se42SO32-+2 Н 2 О-Se+4H2SO42(2) Вымывание ртути из газа происходит с помощью образующейся таким образом серной кислоты, в результате чего ртуть, растворяющаяся в промывной воде, реагирует затем с образованием слабо растворимыхSe,Hgсоединений на поверхности частиц селена. Стадия промывки может быть представлена в виде необратимой реакции, в частности в отношении элементарной ртути:Hg+H2SO4Hg2SO42-+2H2 еРеакции, протекающие на поверхности элементарного селена, образующегося при промывке, зависит от того, проводится ли удаление ртути в среде, содержащей или не содержащей хлора. В случае среды, не содержащей хлора,ртуть реагирует на поверхности частиц селена,образуя слабо растворимый селенид ртути. В хлорсодержащей среде продуктом является двойной Hg,Se-xлopид. Реакции могут быть выражены следующим образом:Hg+Se+2 е-HgSe 3Hg+2Se+2Hl-+2e-2HgSeHgCl2 (5) В экспериментах отмечалось, что удаление ртути происходит наилучшим образом тогда,когда в промывном растворе поддерживается высокое содержание селена, например от 100 до 1000 мг Se/л. Количество селена регулируется таким образом, чтобы содержание селена было предельным при всех условиях в отношении металлического селена, образующегося из жидкости. Регулирование содержания селена осуществляют путем непрерывной подачи. На стадии промывки к промывному раствору серную кислоту не добавляют, а вместо этого исполь 4 зуемой для промывки промывной жидкостью является чистая вода, а необходимая для всех реакций кислота либо присутствует в виде паров кислоты в газе, либо образуется в результате взаимодействий диоксида серы с ионами селена в газе. Высокий уровень селена и кислоты,образующихся в реакции (2), достаточен для создания подходящего окружения для эффективного удаления ртути. Таким образом, способ осуществляется в почти чистой воде, поскольку образующаяся в реакции восстановления селена кислота создает условия, благодаря которым элементарный селен сохраняет активность (или частичную активность) в отношении удаления ртути в течение длительного времени. На практике было установлено, что настоящий способ позволяет производить серную кислоту в промышленном масштабе при содержании серы ниже 0,1 мг/кг H2SO4. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ удаления ртути из газа, содержащего диоксид серы и кислород, и из паров серной кислоты, содержащихся в этом газе, отличающийся тем, что газ промывают водой, при этом в воду подают жидкое соединение селена таким образом, чтобы содержание селена было в пределах от 100 до 1000 мг Se/л при температуре ниже 50 С. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество селена регулируют таким образом,чтобы содержание селена было предельным при всех условиях в отношении металлического селена, образующегося из жидкости. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что регулирование содержания селена осуществляют путем непрерывной подачи. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в не содержащей хлора среде ртуть извлекают в виде селенида ртути HgSe. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в хлорсодержащей среде ртуть извлекают в виде двойного хлорида HgSeHgCl2.