Улучшенный способ получения растворимых гранул солей пиридинсодержащих карбоновых кислот

УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ГРАНУЛ СОЛЕЙ ПИРИДИНСОДЕРЖАЩИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Предложены растворимые гранулированные препараты аминных солей пиридинсодержащих карбоновых кислот с улучшенными свойствами для обработки с помощью усовершенствованного способа, в котором пиридинсодержащая карбоновая кислота частично нейтрализована амином.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ДАУ АГРОСАЙЕНСИЗ ЭлЭлСи (US) Соли гербицидных карбоновых кислот обычно готовят как препараты в виде водорастворимых жидкостей (SL), в силу чего соль растворяют в водной среде, необязательно с дополнительным адъювантом или сурфактантом, для дальнейшего разбавления в баке с опрыскивающим составом. Данные препараты, хотя и просты для приготовления, обычно имеют низкую концентрацию для сохранения активного гербицидного ингредиента в растворе при низких температурах окружающей среды. Данная потребность в относительно низкой концентрации активного ингредиента увеличивает объем требуемой коммерческой упаковки, затраты на утилизацию загрязненной упаковки после применения и стоимость транспортировки препарата. Более эффективный способ обработки данных типов активных ингредиентов состоит в приготовлении сухого твердого препарата, такого как растворимая гранула (SG), посредством которого водный раствор соли активного ингредиента дегидратируют с получением продукта в виде твердого вещества,обычно в форме гранулы. Используемые процессы дегидратации и грануляции могут меняться в зависимости от физической и химической устойчивости органической соли. Гранулированные препараты, такие как растворимые гранулы или вододиспергируемые гранулы(WG), сегодня становятся более часто используемыми в сельском хозяйстве из-за их относительной безопасности по сравнению с жидкими препаратами и преимуществами, характерными для них в плане экономии затрат на упаковку и транспортировку. Гранулированные препараты можно производить, используя один из следующих способов обработки: (1) чашечная грануляция, (2) смешанная грануляция, (3) экструзионная грануляция, (4) грануляция в псевдоожиженном слое или (5) грануляция распылительной сушкой. Физико-химические свойства активного ингредиента и добавок важны при выборе способа для применения. G.A. Bell и D.A. Knowles в издании "Chemistry and Technology of Agrochemical Formulation",D.A. Knowles, editor (Kluwer Academic Publishers, 1998), pages 41-114, описывают типы гранул, используемых в сельскохозяйственных химических препаратах, и дают много ссылок для изготовления данных твердых препаратов. Иногда гранулы трудно производить из-за физических свойств или устойчивости продуктов, предназначенных для обработки. Соли гербицидных пиридинсодержащих карбоновых кислот, приготовленные нейтрализацией функции карбоновой кислоты амином или гидроксидным основанием, иногда могут иметь низкие температуры плавления, которые делают их неподходящими для переработки в гранулы высокого качества. Физические свойства данных солей также могут зависеть от экспериментальных условий, использованных при их получении, а именно, от относительных количеств основания и пиридинсодержащей карбоновой кислоты, использованных при их получении, от того, как два компонента смешаны вместе, от температуры в ходе получения и количества использованного растворителя. В таких случаях могут быть получены гранулы, которые являются липкими, делающими обработку трудной и приводящей к гранулам, которые после окончательной обработки и сушки могут спекаться вместе, обладать слабой текучестью или могут давать избыточную пыль. Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения высококачественных растворимых гранул аминных солей гербицидных пиридинсодержащих карбоновых кислот с улучшенными свойствами для обработки, которые в иных условиях могут быть трудны для обработки. Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения твердых препаратов аминных солей гербицидных пиридинсодержащих карбоновых кислот с улучшенными для их обработки свойствами, который включает:a) смешивание гербицидной пиридинсодержащей карбоновой кислоты с амином и водой для образования диспергированного твердого вещества или раствора;b) удаление воды из диспергированного твердого вещества или раствора для получения твердого вещества иc) переработку твердого вещества в гранулы; где улучшение заключается в применении менее одного молярного эквивалента амина относительно гербицидной пиридинсодержащей карбоновой кислоты. Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения растворимых гранул аминных солей гербицидных пиридинсодержащих карбоновых кислот, которые являются нелипкими, после сушки легки для сортировки по размеру, свободно текут, не спекаются и свободны от пыли. Растворимые гранулы легко растворяются в воде и их необязательно разбавляют в водной опрыскивающей смеси для применения при обработке от сорняков. Настоящее изобретение относится к улучшенному способу изготовления растворимых гранул аминных солей гербицидных пиридинсодержащих карбоновых кислот, которые могут быть трудны для изготовления из-за физических свойств композиции. При использовании частичной нейтрализации гербицидной пиридинсодержащей карбоновой кислоты с помощью аминного основания, полученная частично нейтрализованная соль гербицидной пиридинсодержащей карбоновой кислоты имеет более высокую температуру плавления, чем полностью нейтрализованная пиридинсодержащая карбоновая кислота,тем самым получается продукт с улучшенными физическими свойствами и характеристиками для переработки с превращением в гранулированные препараты. Улучшенный способ дает растворимые гранулы,которые являются нелипкими при обработке и после окончательной сушки и обработки свободно текут,-1 021029 не спекаются и свободны от пыли. Использованные амины в настоящем изобретении представляют собой первичные, вторичные и третичные алкиламины, алканоламины, алкилалканоламины или алкоксиалканоламины, в которых алкильные и алканольные группы являются насыщенными и содержат индивидуально С 1-С 4-алкильные группы. Примеры предпочтительных аминов включают моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин,диметилэтаноламин, диметилэтиламин и триэтиламин. Пиридинсодержащие карбоновые кислоты настоящего изобретения включают пиколиновые кислоты, такие как аминопиралид, клопиралид и пиклорам, и пиридинилоксиуксусные кислоты, такие как триклопир и флуроксипир. Частично нейтрализованные аминные соли пиридинсодержащих карбоновых кислот настоящего изобретения образованы смешиванием гербицидной пиридинсодержащей карбоновой кислоты с менее чем одним молярным эквивалентом амина в присутствии воды. Минимальное количество воды, требуемое по способу, будет зависеть от количества, необходимого для достижения адекватного смешивания компонентов, чтобы полностью создать частично нейтрализованную соль пиридинсодержащей карбоновой кислоты. Максимальное количество воды, которое можно использовать по способу, будет обычно зависеть от количества, которое является практическим и экономичным для способа. Частично нейтрализованная соль пиридинсодержащей карбоновой кислоты содержит смесь соли пиридинсодержащей карбоновой кислоты (соль) и пиридинсодержащей карбоновой кислоты (свободная кислота), где соль обычно присутствует в более высоких количествах, чем свободная кислота. Обычно образуется 70 мол.% или больше соли на молярной основе по отношению к общему количеству соли и свободной кислоты, присутствующей в частично нейтрализованной соли пиридинсодержащей карбоновой кислоты. Количество амина, использованного для получения частично нейтрализованной соли пиридинсодержащей карбоновой кислоты, может находиться в интервале от 0,70 до 0,99, предпочтительно от 0,85 до 0,99, на молярной основе по сравнению с исходным количеством пиридинсодержащей карбоновой кислоты. Пиридинсодержащие карбоновые кислоты по анализу могут находиться в интервале от 80 до 99% и могут содержать примеси, остающиеся от способа изготовления, такие как неорганические кислоты, неорганические соли и побочные продукты реакции, и воду. Данные примеси могут влиять на: (1) частичную нейтрализацию пиридинкарбоновой кислоты потреблением дополнительного амина, предназначенного для использования, которое обычно ожидалось бы теоретически, в частности, когда присутствует примесь неорганической кислоты, или (2) качество полученных гранул. Получение частично нейтрализованной аминной соли пиридинсодержащей карбоновой кислоты можно эффективно проводить измерением рН смеси или раствора пиридинсодержащей карбоновой кислоты по мере добавления амина. Начальный рН исходной смеси или раствора пиридинсодержащей карбоновой кислоты в воде зависит от pKa, или от отрицательного логарифма константы диссоциации кислоты, использованной пиридинсодержащей карбоновой кислоты. Для пиколиновых кислот настоящего изобретения исходный рН будет составлять от 1,5 до 3,5 единиц рН, для пиридинилоксиуксусных кислот настоящего изобретения исходный рН будет составлять от 3,5 до 5,5 единиц рН. Данные интервалы рН могут быть ниже, если присутствуют кислотные примеси. Добавление амина к смеси или раствору пиколиновой кислоты в воде может быть остановлено, когда рН достигает значения в интервале от 4 до 6 единиц рН, и добавление амина к смеси или раствору пиридинилоксиуксусной кислоты в воде может быть остановлено, когда рН достигает значения в интервале от 5,5 до 7,0 единиц рН для получения смеси или раствора соответствующих частично нейтрализованных солей пиридинсодержащих карбоновых кислот. В альтернативном случае, частично нейтрализованную аминную соль пиридинсодержащей карбоновой кислоты можно получать добавлением пиридинсодержащей карбоновой кислоты в виде сухого твердого вещества или влажного материала, т.е. твердого вещества, содержащего воду, к водному раствору или неразбавленной жидкости амина. рН полученной смеси или раствора, приготовленного альтернативным способом, можно отрегулировать выше или ниже добавлением большего количества амина или пиридинсодержащей карбоновой кислоты, соответственно, для достижения требуемого уровня рН конечной смеси или раствора. Альтернативный способ позволяет использовать меньше воды по способу,что может приводить к улучшенной эффективности сушки и экономии затрат. Частично нейтрализованная аминная соль гербицидной пиридинсодержащей карбоновой кислоты имеет более высокую температуру плавления, чем полностью нейтрализованная или сверх нейтрализованная пиридинсодержащая карбоновая кислота, тем самым предоставляется продукт с улучшенными физическими свойствами и характеристиками для переработки с превращением его в гранулированные препараты. Частично нейтрализованная соль, образованная комбинацией клопиралида с менее чем одним молярным эквивалентом моноэтаноламина, имеет более высокую температуру плавления (температура плавления 108 С, измеренная дифференциальной сканирующей калориметрией), чем полностью нейтрализованная соль клопиралид-моноэтаноламина (температура плавления 103 С, измеренная дифференциальной сканирующей калориметрией), которая образуется комбинацией клопиралида с одним или несколькими молярными эквивалентами моноэтаноламина. При более высоком плавлении частично нейтрализованная моноэтаноламинная соль клопиралида, после дополнительной обработки, образует грану-2 021029 лы, которые являются нелипкими при обработке и свободно текут и не спекаются после окончательной сушки. При более низком плавлении полностью нейтрализованная моноэтаноламинная соль клопиралида, после дополнительной обработки, образует гранулы, которые являются липкими при обработке и не являются свободно-текучими, но обычно спекаются после окончательной сушки. Композиция, использованная в настоящем изобретении, содержит, на основе сухой массы по отношению к общей композиции, 40-99,9% частично нейтрализованной соли гербицидной пиридинсодержащей карбоновой кислоты и 0,1-60% инертных ингредиентов. Инертные ингредиенты могут содержать примеси, оставшиеся от способа изготовления гербицидной пиридинсодержащей карбоновой кислоты,ингредиенты, добавленные в препарат, или воду. Улучшенный способ настоящего изобретения включает стадии образования частично нейтрализованной аминной соли пиридинсодержащей карбоновой кислоты в виде диспергированного твердого вещества или раствора в воде, необязательно добавление инертных препаративных ингредиентов к диспергированному твердому веществу или к раствору в воде и затем удаление воды сушкой диспергированного твердого вещества или раствора в воде, необязательно содержащего инертные препаративные ингредиенты, для получения продукта настоящего изобретения, либо непосредственно, либо после дополнительной обработки, в виде растворимых гранул. Растворимые гранулы настоящего изобретения являются свободнотекучими, не спекающимися, свободными от пыли и легко растворимыми в воде. Диспергированное твердое вещество или раствор частично нейтрализованной аминной соли пиридинсодержащей карбоновой кислоты в воде можно необязательно смешивать с 0,1-60 мас.%, на основе сухой массы относительно общей композиции, инертных препаративных ингредиентов, таких как, но без ограничения только ими, диспергаторы, смачивающие вещества, связующие вещества, пеногасители,дезинтеграторы, стабилизаторы и носители, чтобы помогать в образовании и для стабильности окончательных растворимых гранул настоящего изобретения и улучшать их дисперсию и растворимость в воде. Диспергированное твердое вещество или раствор частично нейтрализованной аминной соли пиридинсодержащей карбоновой кислоты в воде, необязательно содержащий инертные препаративные ингредиенты, затем сушат при температуре, которая находится по меньшей мере на 20-30 С ниже температуры плавления соответствующей аминной соли пиридинсодержащей карбоновой кислоты, чтобы получить продукт данного изобретения либо непосредственно, либо после дополнительной обработки. Сушку можно производить роторным осушителем, чтобы получить твердый продукт для дальнейшей обработки, или с помощью других методов сушки, таких как распылительная сушка, барабанная сушка, конвейерная сушка или другие методы сушки, известные специалистам в данной области. Стадия сушки в данном способе необязательно может быть объединена со стадией грануляции или агломерации, например, с распылительной сушкой или сушкой в псевдоожиженном слое, для получения, после любой необходимой конечной обработки, растворимого гранулированного продукта данного изобретения. Эти и другие методы сушки и использованное оборудование обсуждены P.Y. McCormick в главе "Сушка"/"Drying" в 8 томе Энциклопедии химической технологии/Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (YohnWiley and Sons, 1993), страницы 475-519. Твердый продукт, полученный сушкой диспергированного твердого вещества или раствора частично нейтрализованной аминной соли пиридинсодержащей карбоновой кислоты в воде, необязательно содержащий инертные препаративные ингредиенты, можно необязательно размолоть или пропустить через сито для получения порошка, который имеет постоянный размер частиц и подходит для дополнительной обработки в гранулы. Способы грануляции, которые можно использовать в данном изобретении, могут включать, но без ограничения только ими, шаровую, дисковую, чашечную агломерацию или агломерацию с распылительной сушкой, грануляцию в псевдоожиженном слое, решетчатую экструзию, сдвоенную куполообразную экструзию и экструзию под высоким давлением с одношнековым экструдером или сдвоенным шнековым экструдером. Данные и другие способы грануляции для обработки и использованное в них оборудование описаны С.Е. Capes and K. Darcovich в главе "Size Enlargement"/"Увеличение размера" в 22 томе Энциклопедии химической технологии/Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Yohn Wiley and Sons,1997), с. 222-255. При грануляции экструзией порошок размолотой или просеянной частично нейтрализованной соли пиридинсодержащей карбоновой кислоты обрабатывают водой и хорошо перемешивают для получения замешанной влажной лепешки. Точное количество воды, использованной для образования замешанной влажной лепешки, может меняться по отношению к конкретной использованной композиции или способу выбранной грануляции и может влиять на качество гранул, а именно, слипаются ли они после образования или спекаются после окончательной сушки. Замешанную влажную лепешку можно подвергать переработке в гранулы экструзией через решетчатое устройство при низком давлении и примерно температуре окружающей среды для получения влажных гранул. Устройство может иметь отверстия от 0,5 до 5 мм и предпочтительно отверстия от 0,6 до 2 мм. Размер отверстий устройства будет зависеть от характерных свойств, необходимых для гранул,а именно, как быстро они увлажняются, диспергируют и растворяются в воде раствора для опрыскивания. Влажные гранулы можно частично сушить потоком воздуха при температуре окружающей среды,-3 021029 когда они появляются из экструдера, чтобы минимизировать или предотвращать комкование гранул или слипание вместе, пока они образуются. Частично высушенные гранулы затем сушат при температурах от 50 до 90 С, предпочтительно от 60 до 80 С, чтобы получать сухие гранулы с содержанием воды меньше чем 2 мас.% немолекулярно связанной воды по отношению к общей массе гранул. Высушенные гранулы можно сортировать по размеру для предварительного определения длины с применением, например, осцилирующего резального инструмента или другого аппарата для классификации частиц или метода, известного в данной области. Процесс просеивания может удалять гранулы, которые являются слишком большими или слишком маленькими по отношению к предварительно определенному размерному диапазону гранул. Гранулы или твердые вещества, которые выходят за пределы предварительно определенного размерного диапазона, можно возвращать обратно в процесс и использовать для изготовления дополнительных гранул. Растворимые гранулы настоящего изобретения содержат 40-99,9 мас.% частично нейтрализованной соли гербицидной пиридинсодержащей карбоновой кислоты и являются свободно текучими, неслеживающимися, свободными от пыли и легко растворимыми в воде. В предпочтительном примере настоящего изобретения водную дисперсию клопиралида можно частично нейтрализовать с помощью 0,97 экв. моноэтаноламина до достижения рН 5,5, воду можно удалить роторным испарением и твердое вещество можно переработать в гранулы экструзией. Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение. Пример 1. Получение растворимых гранул этаноламинной соли клопиралида. Состав, полученный от смешивания 3,448 г клопиралида (сухая массовая основа) в виде сухого твердого вещества или влажной лепешки и 5,1 л воды, перемешивали и нейтрализовали с помощью 1,060 г моноэтаноламина при комнатной температуре. Добавляли дополнительный моноэтаноламин по необходимости до достижения рН приблизительно 5,5 при температуре 22 С для того, чтобы получить частично нейтрализованную моноэтаноламинную соль клопиралида в виде прозрачного раствора. Раствор фильтровали через фриттованный фильтр грубой очистки для удаления некоторых нерастворенных частиц и затем удаляли воду роторным испарением при 75 С для получения твердого вещества из частично нейтрализованной моноэтаноламинной соли клопиралида. Твердое вещество пропускали через сито в 20 меш, чтобы отделить любые крупные кусочки, которые образовались в течение сушки. Просеянное твердое вещество обрабатывали водой для достижения содержания влаги в 5,0-5,5 мас.% по отношению к общей массе твердого вещества и замешанную влажную лепешку создавали перемешиванием твердого вещества и воды вместе. Замешанную влажную лепешку помещали в NICA Е-140 экструдер с низким давлением (GEA Pharma Systems), снабженный 1,0-мм головкой для образования гранул. Температуры входного и выходного отверстий в ходе экструзии примерно были равны температуре окружающей среды. Гранулы частично сушили потоком воздуха при температуре окружающей среды, когда они появлялись из экструдера и затем сушили в печи при 50-60 С для получения гранул с содержанием воды 0,200,25 мас.%. Сухие гранулы просеивали через Sweco сито в 16 дюймов (40,64 см) с установленными сетчатыми фильтрами в 10 и 30 меш для получения конечной фракции гранул, которая имела диапазон размера частиц от 600 до 2000 мкм. Химический анализ высушенных гранул указывал на концентрацию активного ингредиента, равную 97,2 мас.%, и содержание воды 0,20 мас.% по отношению к общей массе гранул. Пример 2. Получение частично нейтрализованной этаноламинной соли клопиралида. К перемешиваемому образцу 750 г неразбавленного моноэтаноламина при 60 С добавляли 2822 г влажной лепешки клопиралида (75% клопиралид, 21% воды). После перемешивания в течение 30 мин по завершении добавления клопиралида, измеряли рН образовавшейся смеси и устанавливали его до конечного значения 5,35-5,65 добавлением к смеси 135 г клопиралида. Водной смеси, содержащей частично нейтрализованную моноэтаноламинную соль клопиралида, затем позволяли охладиться и затвердеть. Твердое вещество помещали в осушитель с псевдоожиженным слоем и сушили при 70-75 С с получением твердой и частично нейтрализованной моноэтаноламинной соли клопиралида с содержанием воды менее чем 0,5%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Улучшенный способ получения твердых препаратов аминных солей гербицидных пиридинсодержащих карбоновых кислот с улучшенными для их обработки свойствами, включающий:a) смешивание гербицидной пиридинсодержащей карбоновой кислоты с амином и водой для образования диспергированного твердого вещества или раствора;b) удаление воды из диспергированного твердого вещества или раствора для получения твердого вещества иc) переработку твердого вещества в гранулы; в котором улучшение заключается в применении менее одного молярного эквивалента амина относительно гербицидной пиридинсодержащей карбоновой кислоты. 2. Гербицидная композиция, полученная улучшенным способом, включающим:a) смешивание гербицидной пиридинсодержащей карбоновой кислоты с амином и водой для образования диспергированного твердого вещества или раствора;b) удаление воды из диспергированного твердого вещества или раствора для получения твердого вещества;c) переработку твердого вещества в гранулы; где улучшение заключается в применении менее одного молярного эквивалента амина относительно гербицидной пиридинсодержащей карбоновой кислоты. 3. Способ по п.1, в котором частично нейтрализованная аминная соль гербицидной пиридинсодержащей карбоновой кислоты образована из клопиралида и моноэтаноламина. 4. Способ по п.1, в котором моноэтаноламин добавляют к водной дисперсии клопиралида до достижения значения рН от 5 до 6. 5. Способ по п.1, в котором твердый клопиралид добавляют к моноэтаноламину до достижения значения рН от 5 до 6. 6. Гербицидная композиция по п.2, в которой частично нейтрализованная аминная соль гербицидной пиридинсодержащей карбоновой кислоты образована из клопиралида и моноэтаноламина. 7. Гербицидная композиция по п.2, в которой моноэтаноламин добавляют к водной дисперсии клопиралида до достижения значения рН от 5 до 6. 8. Гербицидная композиция по п.2, в которой твердый клопиралид добавляют к моноэтаноламину до достижения значения рН от 5 до 6.