Способ разделения трехвалентных актинидов и, по меньшей мере, одного трехвалентного лантанида с помощью бис(арил)дитиофосфиновой кислоты в качестве экстрагента и органофосфата в качестве синергиста

1 Настоящее изобретение относится к способу разделения трехвалентных актинидов и, по меньшей мере, одного трехвалентного лантанида, а также к экстрагенту. Разделение трехвалентных актинидов, таких как америций или кюрий, и трехвалентных лантанидов является давней актуальной проблемой. Причина, обусловливающая трудности разделения этих элементов, заключается в близости химических свойств трехвалентных лантанидов и актинидов. Такой близости свойств этих обеих групп элементов способствует прежде всего очень большое сходство радиусов однотипных ионов. В связи с этим уже предпринимались многочисленные попытки разработать такую технологию разделения трехвалентных ионов актинидов и лантанидов, которая обеспечивала бы более высокие коэффициенты разделения . При этом предусматривалась также возможность работы при низких значениях рН,соответственно при более высоких концентрациях кислоты. Как уже отмечалось выше, предлагаемые в изобретении способ и экстрагент обеспечивают возможность достижения более высоких показателей касательно коэффициента разделения ,соблюдая при этом условия экстракции при низких значениях рН, соответственно при более высоких концентрациях кислоты. Ниже изобретение более подробно поясняется на некоторых примерах. В водной фазе содержатся трехвалентные ионы лантанидов [церия (Се), празеодима (Рr), неодима (Nd), прометия (Рm), самария (Sm), европия (Еu), гадолиния(Lu)], а также лантан (La) и иттрий (Y) либо, по меньшей мере, один компонент из этой группы и ионы трехвалентных актинидов, таких как америций (Am) и/или кюрий (Cm). Водная фаза имеет низкое значение рН, которое соответствует Н+-концентрации сильной кислоты от 0,01 до 2 молей/л. В качестве кислот могут применяться НСl, Н 2SO4 и прежде всего HNO3, поскольку последняя образует легко растворимые соли. Экстракцию осуществляют с использованием органического растворителя, содержащего в качестве экстрагента бис(арил)дитиофосфиновую кислоту общей формулы (4) R1R2PS(SH) где R1 и R2 обозначают фенил или нафтил, необязательно замещенный, по меньшей мере,одним заместителем, выбранным из группы: метил, этил, пропил, изопропил, цианогруппа,нитрогруппа, галогенил (Сl, F, Br, J), при этом R1 и R2 могут содержать, по меньшей мере,один заместитель из указанной группы, включающей метил, этил, пропил, изопропил, циано, 002721 2 нитро, галогенил (Сl, F, Br, J). Эти группы представляют собой заместители, которые, в частности, повышают кислотность экстрагента,каковым является бис(арил)дитиофосфиновая кислота, и которые способствуют особенно эффективному проведению экстракции. Решающим фактором является повышение кислотности экстрагента; что же касается точного местоположения заместителей, то это обстоятельство играет не столь важную роль. Согласно изобретению органическая фаза содержит, по меньшей мере, один синергист из группы, включающей триоктилфосфат (формула (5, трис(2-этилгексил) фосфат (формула (6 и трис( 2-пропилпентил) фосфат (формула (7 За счет добавок синергистов по изобретению удается значительно повысить коэффициент разделения . В равной мере существенно повышается и избирательность при разделении актинидов и лантанидов. В качестве органического растворителя предпочтителен растворитель, содержащий ароматический компонент, такой как бензол,либо чисто ароматический растворитель. Согласно одному из особенно предпочтительных вариантов выполнения изобретения в качестве растворителя предлагается использовать, по меньшей мере, один компонент из группы, включающей толуол, ксилол, третбутил-бензол, а также бис- либо трис(третбутил) бензол, изопропилбензол, бис- либо трис(изопропил)бензол. Использование указанных растворителей дает два дополнительных положительных эффекта, а именно: во-первых,имеет место дальнейшее повышение селективности An3+-экстракции и, во-вторых, удается дополнительно улучшить коэффициент распределения DAn(III). Последовательность повышения эффективности коэффициента разделенияи коэффициента распределения можно проиллюстрировать следующим образом: бензолтолуолксилолтрет-бутилбензол бис(изопропил)бензол,трисизопропилбензол,бис(трет-бутил) бензол, трис(трет-бутил)бензол. Ниже изобретение рассмотрено на примере некоторых вариантов его осуществления. В приведенных таблицах обобщены результаты, полученные при осуществлении способа по изобретению. При этом в таблицах представлены следующие данные: табл. 1: влияние синергиста по изобретению на экстракцию; табл. 2: влияние растворителя на экстракцию; 3 табл. 3: состав смоделированных растворов актинидов (III) и лантанидов (III) из направленных на повторную переработку продуктов для исследования процесса экстракции; табл. 4: селективная экстракция Am (III) из смоделированных растворов согласно табл. 3. Описание экспериментальной части Химикалии и экстрагенты Химикалии трибутилфосфат (фирма Aldrich, 99%-ный), ТОФО (триоктилфосфиноксид; фирма Merck, с аналитической степенью чистоты), триметилфосфат (фирма Aldrich, 97%-ный),трифенилфосфат (фирма Aldrich, 98%-ный),тригексилфосфат (фирма Aldrich, 97%-ный),триоктилфосфатAlfa),трис(2 этилгексил) фосфат (фирма Aldrich, 97%-ный) применяли в указанной концентрации. Растворители - толуол, ксилол, трет-бутилбензол и триизопропилбензол, имели аналитическую степень чистоты. Смешанные растворы лантанидов (III)-Ce (III), Eu(III), Gd(III), Nd(III),Pr(III), Sm(III) - и Y(III), La (III) приготавливали введением точно дозированных порций их нитратных солей в НNО 3. Поставляемые фирмой Blaseg, Isotopendienst "метки" (изотопные индикаторы)Am241 (3,7 МБк в 1 мл 1 М НСl) и Еu152-154 (3,7 МБк в 5 мл 0,5 М НСl) разбавляли соответственно 100 мл дистиллированной воды. Смесь из обоих растворов в соотношении 1:1 (рН 2) использовали в качестве исходного раствора. Ароматические дитиофосфиновые кислоты получали по методу Хиггинса, Фогеля и Крейга(см. W.A. Higgins, P.W. Vogel, W.G. Craig, Journal of the American Chemical Society 77, стр. 1864-1866 (1955. Наряду с описанным в этой публикации синтезом бисфенилдитиофосфиновой кислоты удавалось получать с хорошим выходом также бис(метилфенил)-, бис(хлорфенил)- и бис(фторфенил)дитиофосфиновую кислоты. Экстрагент приготавливали путем растворения точно дозированных количеств дитиофосфиновой кислоты и синергиста в ароматическом растворителе. Эксперименты по исследованию экстракции проводили в центрифужных пробирках с тефлоновыми пробками. 2 мл водного раствора азотной кислоты, который предварительно метили изотопными индикаторами Аm-241 и Еu-152, интенсивно перемешивали с 2 мл экстрагента. Далее центрифугированием фазы разделяли, после чего отбирали соответственно по одной аликвоте в 1 мл органической и водной фаз для анализа. Концентрацию гамма-активных изотопов Аm-241 и Еu152 определяли с помощью гамма-спектрометра. Концентрацию неактивных (пассивных) элементов La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd и Y определяли масс-спектрометрией с индуктивно связанной плазмой. В табл. 1-4 представлены следующие условия: табл. 1 - влияние синергиста на экстракциюAm (III) и Eu(III) с использованием смеси из 0,5 4 моля/л бис(хлорфенил)дитиофосфиновой кислоты + 0,25 моля/л синергиста в толуоле из азотнокислого раствора; табл. 2 - влияние растворителя на экстракцию Am (III) и Eu(III) с использованием смеси из 0,5 моля/л бис(хлорфенил)дитиофосфиновой кислоты + 0,25 моля/л триоктилфосфиноксида из азотнокислого раствора; табл. 3 - состав смоделированных для исследования процесса экстракции растворов актинидов(III) и лантанидов(III) при различной концентрации НNО 3 из ядерного топлива, направленного на повторную переработку по методу PUREX (метод разделения плутония и урана жидкостной экстракцией); табл. 4 избирательная экстракция Am (III) из смоделированных растворов актинидов(III) и лантанидов(III) при различной концентрации НNО 3 с использованием смеси из 0,5 моля/л бис(хлорфенил)дитиофосфиновой кислоты + 0,25 моля/л триоктилфосфиноксида в третбутилбензоле. Предлагаемые в изобретении способ и экстрагент обеспечивают возможность высокоэффективного разделения трехвалентных радиоактивных актинидов и трехвалентных лантанидов,что особенно актуально для переработки радиоактивных отходов реакторов. Таблица 1 Синергист (0,25 моля/л) Трибутилфосфат Триметилфосфат Трифенилфосфат Тригексилфосфат Триоктилфосфат Трис(2-этилгексил) фосфатHNO3 в моль/л 0,99 2,06 в г/л 0,2372 0,2345 0,2380 0,7446 0,7200 0,7409 1,4595 1,3830 1,4470 0,6832 0,5993 0,6715 2,4823 2,4550 2,4948 0,4806 0,4685 0,4796 0,0939 0,0878 0,0907 0,0751 0,0765 0,0813 количество изотопного индикатора 0,50 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ разделения трехвалентных актинидов и, по меньшей мере, одного трехвалентного лантанида, и/или лантана, и/или иттрия,содержащихся в водном растворе при Н+концентрации в пределах от 0,01 до 2 молей/л, в котором осуществляют экстракцию трехвалентного актинида с помощью бис(арил)дитиофосфиновой кислоты общей формулы (4) где R1 и R2 обозначают фенил или нафтил, необязательно замещенный, по меньшей мере,одним заместителем, выбранным из группы: метил, этил, пропил, изопропил, цианогруппа,нитрогруппа, галоген в органическом растворителе либо в смеси растворителей с добавками синергиста, отличающийся тем, что в качестве синергиста применяют, по меньшей мере, один компонент из группы, включающей триоктилфосфат,трис(2-пропилпентил)фосфат или трис(2-этилгексил)фосфат. 6 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя применяют ароматическое соединение. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве ароматического растворителя применяют, по меньшей мере, один компонент из группы, включающей толуол, ксилол, третбутилбензол, бис(трет-бутил)бензол, трис(третбутил)бензол, изопропилбензол, бис(изопропил)бензол и трис(изопропил)бензол. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что процессу разделения подвергают трехвалентные актиниды америций 3+ и/или кюрий 3+. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один из содержащихся в водной фазе компонентов трехвалентных актинидов и лантанидов является радиоактивным. 6. Экстрагент, отличающийся тем, что он содержит в своем составе, по меньшей мере,один компонент бис(арил)дитиофосфиновой кислоты общей формулы (4) где R1 и R2 обозначают фенил или нафтил, необязательно замещенный, по меньшей мере,одним заместителем, выбранным из группы: метил, этил, пропил, изопропил, цианогруппа,нитрогруппа, галоген, а также, по меньшей мере, один компонент из группы, включающей триоктилфосфат, трис(2-пропилпентил)фосфат и трис(2-этилгексил)фосфат, в качестве синергиста в органическом растворителе. 7. Экстрагент по п.6, отличающийся тем,что органический растворитель представляет собой ароматическое соединение. 8. Экстрагент по п.7, отличающийся тем,что ароматический растворитель представляет собой, по меньшей мере, один компонент из группы, включающей толуол, ксилол, (третбутил)бензол,бис(трет-бутил)бензол,трис(трет-бутил)бензол, изопропилбензол, бис(изопропил)бензол и трис(изопропил)бензол. 9. Применение толуола, ксилола, (третбутил)бензола, бис(трет-бутил)бензола, трис (третбутил)бензола,изопропилбензола,бис(изопропил)бензола и трис(изопропил)бензола в качестве агентов, повышающих селективность и/или повышающих коэффициент разделенияпри разделении трехвалентных актинидов и трехвалентных лантанидов, трехвалентного лантана и трехвалентного иттрия.