Способ получения водорода и электрической энергии при риформинге биоэтанола с использованием топливных элементов и с нулевым выделением загрязнителей

1 Данное изобретение относится к способу получения водорода и электрической энергии при риформинге биоэтанола с использованием топливных элементов и с нулевым выделением загрязнителей. Этанол получают из биомассы,которая содержит сахар и/или целлюлозные компоненты, полученной из любого источника. Водный раствор этанола (40-70 мас.%) смешивают с воздухом (0-0,5 моль кислорода на моль этанола) и подают в реактор, где находится подходящий катализатор, чтобы происходили реакции частичного окисления и риформинга этанола. В том же самом или другом реакторе протекает реакция конверсии, в которой расходуется монооксид углерода и получается водород. Получаемая таким образом газообразная смесь богата водородом, который можно отделить и использовать для различных целей. В альтернативном варианте газообразную смесь подают в топливную ячейку, где электролитом,обеспечивающим пространственное разделение электродов, предпочтительно является фосфорная кислота, или протонообменная мембрана,или твердый полимер и где получаются электроэнергия и теплота. Ни на одном из этапов вышеописанного процесса не образуется вредных для окружающей среды выбросов. Использование биомассы в качестве возобновляемого источника энергии исследуют и предлагают уже в течение многих лет [1]. Во всем мире применяют три различных способа использования биомассы в качестве источника энергии. Это горение, пиролиз для получения газообразного и жидкого топлива и ферментация для получения этанола. Источником биомассы могут служить растения, имеющие определенные специфические характеристики и выращиваемые для этой цели, или отходы, получаемые при обработке съедобных продуктов, а также при сельскохозяйственных и лесохозяйственных работах. Исследования, проводимые в течение последних лет, показывают, что существует значительное количество источников биомассы, которые могут быть использованы для получения энергии. Получение этанола из биомассы (такой этанол в литературе часто называют "биоэтанол") известно и применяется на практике в большом масштабе, главным образом в Северной и Южной Америке и в Европе [2]. Способы получения этанола можно поделить на две большие категории: те, в которых используют сахаросодержащее сырье - продукты растениеводства (например, сорго сахарное), и те, что используют целлюлозное сырье, получаемое при растениеводстве (сорго, тростник, твердый остаток сорго сахарного и т.д.), а также из сельскохозяйственных отходов. В первом случае осуществляют прямое брожение cахаров для получения этанола, в то время как во втором случае предварительно проводят стадию гидро 002382 2 лиза или другие процессы для получения cахаров, которые затем превращают в этанол путем ферментации [1, 2]. Хотя технология ферментации биомассы для получения этанола детально разработана, ее пока не применяли в больших масштабах, по крайней мере, в Европе, по экономическим причинам. Значительная доля стоимости биоэтанола - это стоимость разделения водного раствора,который получается при ферментации и содержит примерно от 8 до 12% этанола. Для того чтобы использовать этанол в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания, необходимо,чтобы степень чистоты превосходила 99%. Так как этанол и вода образуют азеотропный раствор при содержании этанола приблизительно 95%, то дальнейшая очистка требует энергоемких методов, применение которых значительно увеличивает стоимость биоэтанола. Задачей данного изобретения является использование этанола, произведенного из биомассы, для получения энергии без необходимости существенного отделения его от воды. При помощи нового предложенного способа стоимость получения этанола значительно понижается, при этом одновременно значительно повышается термодинамическая эффективность его использования (при применении топливных элементов), и исключаются получаемые при его сгорании (например, в двигателях внутреннего сгорания) газообразные загрязнители. В соответствии с данным изобретением при реакции в смеси этанола, кислорода и воды получают водород и диоксид углерода, а водород подают в топливную ячейку, которая производит электрическую энергию при электрохимическом окислении водорода до воды. Риформинг этанола с водой, который описывается реакцией еще мало исследован, в отличие от риформинга метанола. Есть сообщения, что при риформинге этанола над медным катализатором с Pd/ZnO получаются уксусная кислота, ацетальдегид, H2 и более тяжелые кислородсодержащие продукты [3]. Ацетальдегид получается также в случае,когда реакция протекает на никелевом или платиновом катализаторе, нанесенном на МgО [4]. Имеется сообщение о полном риформинге этанола на никелевом катализаторе, который, однако, быстро дезактивируется, вероятно, из-за осаждения углерода [5]. Реакция риформинга этанола с водой (реакция 1) эндотермична, и,следовательно, требуется подача тепла в реактор. Простейший способ добиться этого - пропускать кислород (воздух) совместно с этанольно-водной смесью над подходящим катализатором для того, чтобы небольшая доля этанола окислялась до СO2 и H2O с получением теплоты,необходимой для реакций риформинга: С 2 Н 5OН+1/2O2+2 Н 2O5 Н 2+2 СО 2, Н=-20 ккал/моль 3 Насколько нам известно, в литературе еще не появлялось сообщений об исследованиях,относящихся к частичному окислению/риформингу этанола. В соответствии с предлагаемым изобретением получаемый при частичном окислении/риформинге этанола водород подают в топливный элемент для получения электрической энергии. Преимуществами топливных элементов являются нулевое выделение загрязнителей,так как единственным продуктом сгорания водорода является вода, и повышенная по сравнению с двигателями внутреннего сгорания термодинамическая эффективность. Топливные элементы - это новинка, которая находит применение в получении электрической энергии без выделения загрязнителей,потребляя водород в качестве топлива, которое подвергается электрохимическому окислению кислородом, с одновременным получением электрической энергии [6]. Эффективность топливных элементов достигает 70% теплоты, которая соответствует сгоранию водорода, т.е. в два раза превышает эффективность тепловых двигателей, которые подчиняются термодинамическим ограничениям типа Карно. Существует пять типов топливных элементов, которые различаются по типу электролита и рабочей температуре. 1) Топливные элементы на основе фосфорной кислоты являются наиболее прогрессивными в промышленности и функционируют при температуре приблизительно 200 С. Они производят электрическую энергию с КПД от 40 до 80% [7]. 2) Топливные элементы на основе протонообменных мембран или твердых полимеров функционируют при низких температурах, приблизительно 100 С и дают большую удельную мощность с быстрым откликом на силовую нагрузку [8]. 3) Топливные элементы на основе твердых оксидов могут быть использованы тогда, когда требуется большая мощность, и функционируют при температуре около 1000 С [9]. 4) Топливные элементы на основе расплавленных карбонатов, где электролитами служат расплавленные карбонаты лития и калия, топливом служит водород и СО, а окисляющая смесь состоит из кислорода и СO2. Они функционируют при температурах 600 С с большим КПД топлива при производстве энергии [9]. 5) Щелочные топливные элементы, которые использовались в космосе и давали энергию с КПД приблизительно 70%, функционируя при температурах 60-150 С. Описание фигур Фиг. 1 - схематическая диаграмма процесса получения водорода и электрической энергии из биомассы с нулевым выделением загрязнителей. Первая часть процесса относится к производству этанола из биомассы и отделению части воды с тем, чтобы получить этанол с концентрацией 50-60 мас.%. Вторая часть относится к реакциям частичного окисления/риформинга и 4 конверсии этанола для получения водорода и к отделению его от СО 2 при необходимости. Третья часть относится к получению электрической энергии с использованием топливных элементов. Фиг. 2 - схематическая диаграмма реактора, подходящего для проведения реакций частичного окисления/риформинга. Реактор состоит из пачки керамических или металлических трубок. На внутреннюю поверхность трубок в виде тонкой пленки нанесен катализатор частичного окисления, а на внешнюю поверхность нанесен катализатор риформинга. Реактор имеет высокую термическую стабильность и безопасность эксплуатации при высоких температурах. Предлагаемый способ получения водорода и электрической энергии представлен в виде диаграммы на фиг. 1. Первая часть процесса относится к производству этанола путем ферментации cахаров, которые получают непосредственно из биомассы или производят из целлюлозного сырья биомассы или из любого типа подходящей биомассы, являющейся побочным продуктом или отходом отраслей промышленности, вовлеченных в обработку сельскохозяйственных продуктов или продуктов лесоводства. Процесс ферментации cахаров и производства этанола известен и в широком масштабе применяется в промышленности [1, 2]. Полученный путем ферментации этанол содержится в водном растворе в концентрации приблизительно 8-12%. Этот водный раствор затем подвергают перегонке, чтобы увеличить содержание этанола до уровня 50-60 мас.%. Необходимую для перегонки энергию получают из реактора частичного окисления/риформинга (см. фиг. 1). Процесс перегонки также хорошо известен и в широком масштабе применяется в химической и нефтехимической отраслях промышленности. Далее водный раствор, который содержит этанол, подают в реактор частичного окисления/риформинга, куда одновременно подают воздух с такой скоростью потока, чтобы количества этанола и кислорода были в стехометрическом соотношении в соответствии с реакцией 2. Разумеется, количества кислорода (воздуха),которые подают в реактор, могут быть меньше или больше, чем стехиометрическое соотношение, в зависимости от производных характеристик реакции, главным образом от теплоты реакции. Для реакций частичного окисления/риформинга этанола требуется подходящий катализатор, который должен быть достаточно активным и стабильным во время использования и особенно селективным для получения водорода. Такой катализатор может содержать металлыVIII группы Периодической таблицы, или переходные металлы/оксиды переходных металлов,или комбинацию указанных веществ как самих по себе, так и нанесенных на различные носите 5 ли, которые используются для данной цели. Хорошим катализатором для частичного окисления/риформинга этанола является катализатор,который содержит Ni, нанесенный в диспергированном виде на носитель из оксида лантана и который описан в патентной заявке [10]. Другой хороший катализатор состоит из металлов VIII группы Периодической таблицы, нанесенных в диспергированном виде на носитель из оксида титана, легированный катионами вольфрама(W) [11]. Желательна высокая селективность по отношению к СO2 в реакции риформинга, так как,по крайней мере, некоторые типы топливных элементов не функционируют эффективно, если топливо содержит СО в концентрации, превосходящей 20-100 млн ч. (ррm), в результате отравления платинового электрода. Так как концентрация СО на выходе из реактора частичного окисления/риформинга будет выше, чем 100ppm, требуется обработка газа в конвертере, в котором происходит следующая реакция СО+H2OСO2+Н 2, Н=-10 Ккал/моль Реакция конверсии - это равновесная реакция, и степень превращения СО увеличивается при уменьшении температуры. Эта реакция была изучена многими исследователями и для нее существуют различные эффективные катализаторы [2]. Если на выходе из конвертера концентрация СО выше, чем 100 ppm, то его необходимо окислить в присутствии подходящего катализатора в другом реакторе, куда подают небольшое количество кислорода или воздуха. В селективном окислении СО в присутствии водорода и при низких температурах активны золотые катализаторы, нанесенные на подобранные носители [13]. Также существует альтернативное решение гидрирования СО до СН 4, и эту реакцию легко провести в присутствии одного из многочисленных катализаторов. Реакция частичного окисления/риформинга этанола может идти в реакторе любого подходящего типа, например, в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с псевдоожиженным слоем и т.д. Для реакций этого типа,где одна часть экзотермическая (частичное окисление), а другая эндотермическая (риформинг), авторы разработали очень эффективный и безопасный реактор, который состоит из пачки керамических или металлических трубок малого диаметра, которые заключены в термически изолированный сосуд, как изображено на фиг. 2. Во внутреннее пространство трубок нанесен катализатор частичного окисления, а на внешнюю поверхность трубок нанесен катализатор риформинга. Эти два катализатора могут быть одинаковыми или различными. Выделяющаяся при окислении части топлива теплота переносится через стенку на внешнюю поверхность трубки, где протекают эндотермические реакции риформинга, на которые расходуется перенесенная теплота. Таким образом, реактор 6 может функционировать в адиабатическом режиме, распределение температуры вдоль длины реактора в большой степени контролируется, и реактор функционирует безопасно, поскольку не образуется горячих зон, опасность взрыва исключена, падение давления мало и производительность реактора высока благодаря оптимизации теплообмена реактора. Как показано на фиг. 2, значительная часть длины трубок не содержит катализатора. Эта часть трубок используется в качестве теплообменника для подогрева исходного сырья, которое вводят при низких температурах, с помощью продуктов реакции, которые имеют высокую температуру. Таким образом, общий объем процесса сведен к минимуму. Реакция конверсии может протекать в том же самом или в другом реакторе. В первом случае на внешнюю поверхность трубок наносят катализатор для этой реакции. В альтернативном варианте катализатор в виде частиц или гранул можно поместить во внешний по отношению к трубкам объем, если требуется более высокая площадь поверхности. Длина трубок, которые содержат катализатор на внутренней и на внешней поверхностях,количество катализатора на каждой стороне, тип или типы катализатора, общая длина трубок,пространство, где протекает реакция конверсии,диаметр внешнего сосуда и другие подобные параметры определены таким образом, чтобы максимизировать производительность реактора. Реакция частичного окисления/риформинга этанола, стехиометрия которой описывается уравнением 2, является экзотермической, и на каждый моль вступающего в реакцию этанола выделяется приблизительно 20 ккал теплоты. Конечно, точное количество выделяющейся теплоты можно регулировать в зависимости от количества воздуха или кислорода, подаваемого в реактор. Теплоту этой реакции можно использовать (наряду с теплотой продуктов реакции) не только для предварительного нагрева реагентов, но также и для процесса перегонки водного раствора этанола от начальной концентрации 810% до желаемой концентрации 50-60%. Водород, который получается в нескольких описанных выше реакциях, т.е. в реакции частичного окисления/риформинга этанола, реакции конверсии, и если необходимо, реакции селективного окисления СО, подают в топливную ячейку, где он подвергается электрохимическому окислению кислородом, при этом одновременно получаются электрическая энергия и теплота. Наиболее подходящими для данного изобретения топливными ячейками являются ячейки на основе фосфорной кислоты, протонообменной мембраны или твердых полимеров. Теплота, получаемая одновременно с электрической энергией, обычно имеет низкое качество,так как имеет низкую температуру (100-200 С),и ее можно использовать для обогрева теплиц, 7 если данное изобретение будет применяться в сельскохозяйственной зоне, или зданий, если изобретение будет применяться в черте города. Способ получения водорода и электрической энергии, который описан выше и представлен в виде диаграммы на фиг. 1, является типичным процессом, в который можно внести различные изменения в зависимости от конкретной ситуации и конкретного применения,не выходя за пределы объема данного изобретения. То же самое справедливо по отношению к катализатору и реакторам частичного окисления/риформинга этанола. Литература 1. С.Е. Wyman (Editor), "Handbook on(1997) 61. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения водорода и электрической энергии без выделения загрязнителей из этанола, получаемого из биомассы, при этом способ включает следующие операции: а) получение водного раствора этанола с концентрацией этанола приблизительно от 8 до 12% путем ферментации биомассы; б) отделение воды от водного раствора этанола с тем, чтобы водный раствор этанола содержал приблизительно от 40 до 70 мас.% этанола; в) смешивание части водного раствора этанола, полученного на операции (б), с возду 002382 8 хом или кислородом для получения такой смеси, где отношение количества молей кислорода к количеству молей этанола составляет величину между нулем и 0,5; г) раздельную подачу водного раствора этанола, полученного на операции (б), и смеси,содержащей водный раствор этанола и воздух или кислород в соответствии с операцией (в), в термически изолированный реактор, включающий термически изолированную оболочку и керамические или металлические трубки, на внутреннюю и на внешнюю поверхность стенок которых нанесены катализаторы, которые катализируют реакции риформинга этанола с получением газообразной смеси, содержащей диоксид углерода и водород, и окисления этанола с выделением тепла и получением воды, диоксида углерода и водорода, причем эти катализаторы могут быть одинаковыми или различными; д) осуществление в термически изолированном реакторе в адиабатическом режиме и раздельно реакций риформинга и частичного окисления, соответственно, водного раствора этанола и смеси, содержащей водный раствор этанола и воздух или кислород, причем тепло,необходимое для осуществления реакции риформинга водного раствора этанола, получают частичным окислением смеси, содержащей водный раствор этанола и воздух или кислород, и передают реакции риформинга от реакции частичного окисления через стенки труб внутри термически изолированного реактора для получения газообразной смеси, содержащей диоксид углерода и водород, и для контроля за распределением температуры вдоль длины термически изолированного реактора; е) после риформинга водного раствора этанола, осуществленного при выполнении операции (д), для получения газообразной смеси,содержащей диоксид углерода и водород, осуществление либо реакции конверсии водяного газа для превращения моноксида углерода, образующегося при риформинге в газообразной смеси наряду с водяным паром, в водород и диоксид углерода, либо сжигания моноксида углерода, либо превращения моноксида углерода в метан; ж) отделение водорода от газообразной смеси в термически изолированном реакторе и подачу водорода в топливную ячейку для получения электрической энергии. 2. Способ по п.1, в котором на операции(ж) водород подают в качестве топлива в топливную ячейку для получения электрической энергии и тепла. 3. Способ по п.2, в котором топливная ячейка на операции (ж) является ячейкой на основе фосфорной кислоты, протонообменной мембраны или твердого полимера. 4. Способ по п.1, в котором катализатором на операции (г) является металл VIII группы Периодической таблицы или оксид переходного металла, нанесенный на подходящий носитель или не нанесенный. 10 5. Способ по п.1, в котором водный раствор этанола на операции (б) содержит примерно от 50 до 60 мас.% этанола.