Способ получения сложных эфиров алкеновых кислот из лактонов

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ АЛКЕНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ЛАКТОНОВ Настоящее изобретение относится к способу получения сложных эфиров алкеновой кислоты,включающему контактирование лактона со спиртом и кислотным катализатором в газовой фазе,характеризующемуся тем, что способ проводят в присутствии по меньшей мере 0,26 мас.% воды относительно количества лактона. Способ может давать хороший выход и селективность относительно сложных эфиров алкеновой кислоты и также может приводить в меньшей степени к образованию диалкиловых простых эфиров. Улучшенный выход преимущественно обеспечивает энергосбережение. Кастелейнс Анна Мария Корнелия Франсиска (NL) Трошина Л.Ю. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ДСМ АйПи АССЕТС Б. В. (NL) Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу получения сложных эфиров алкеновых кислот из лактонов. Предшествующий уровень техники Настоящее изобретение относится к способу получения сложных эфиров алкеновых кислот, включающему контактирование лактона со спиртом и кислотным катализатором в газовой фазе. Такой способ известен в данной области техники и описан, например, в US 5144061 и US 4740613. Катализаторы, используемые или предложенные в процессе US 5144061, являются кислыми цеолитами или фосфатами. Катализаторы, используемые или предложенные в процессе US 4740613, являются кислыми цеолитами,кислыми оксидами III или IV групп и IV и VI подгрупп Периодической таблицы, такие как диоксид кремния в форме силикагеля, кизельгура или кварца, а также диоксид титана, пентоксид фосфора, оксид алюминия, оксиды молибдена. Изобретатели установили, что проблема в способе получения сложных эфиров алкеновых кислот,включающем контактирование лактона со спиртом и кислотным катализатором в газовой фазе, как описано в US 5144061 и US 4740613 состоит в том, что получается большое количество диалкиловых простых эфиров. Спирт, который присутствует в реакционной смеси, имеет большое значение для получения сложных эфиров алкеновых кислот, но также может реагировать сам с собой с образованием диалкиловых простых эфиров. Например, если спиртом является метанол, может образовываться диметиловый эфир. Количество получаемых диалкиловых простых эфиров может быть выражено, например, селективностью по отношению к образованию диалкиловых простых эфиров на основе количества алканола, который превращается в этом процессе. В идеале эта селективность равна нулю, но на практике авторы установили, что селективность относительно диалкиловых простых эфиров часто намного выше. Образование диалкиловых простых эфиров является нежелательным, поскольку это может привести к нерациональному использованию лактона и также потому, что диалкиловые простые эфиры должны быть отделены от полученных сложных эфиров алкеновых кислот и потому что (существенная) часть алканола превращается в нежелательный эфир, что означает более высокие затраты. Поэтому целью настоящего изобретения является создание способа получения сложных эфиров алкеновых кислот, включающего контактирование лактона со спиртом и кислотным катализатором в газовой фазе, что приводит к более низкой селективности относительно диалкиловых простых эфиров. Сущность изобретения В первом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения сложных эфиров алкеновых кислот, включающему контактирование лактона со спиртом и кислотным катализатором в газовой фазе, характеризующийся тем, что способ осуществляют в присутствии по меньшей мере 0,26 мас.% воды относительно количества лактона. Изобретатели неожиданно установили, что способом в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения могут быть достигнуты хороший выход получения и селективность по отношению к сложным эфирам алкеновых кислот из лактона. Они также установили, что указанным способом образование диалкиловых простых эфиров может быть преимущественно в меньшей степени по сравнению с превращением лактонов в сложные эфиры алкеновых кислот, когда количество воды составляет менее 0,26% масс. Количество воды, если она присутствует, в способах US 5144061 и US 4740613 не раскрывается. Однако в обеих публикациях ничего не говорится о количестве образующихся диалкиловых простых эфиров. В соответствии с US 5144061 исходный материал может быть разбавлен инертным газом, таким как пар. Однако количество воды, обусловленное парами, не раскрывается. Кроме того, пар называется"инертным газом", предполагая, что он не влияет на превращение лактонов в сложные эфиры алкеновых кислот, не говоря уже о том, что он может снизить образование диалкиловых простых эфиров. Интересно, что в US 5144061 указано, что при использовании кислотного катализатора, лактон предпочтительно расщепляется до сложного эфира алкенкарбоновой кислоты по сравнению с образованием сложных эфиров. Авторы настоящего изобретения установили тем не менее, что образование диалкиловых простых эфиров является неприемлемо высоким, когда количество воды менее 0,26 мас.% относительно количества лактона. Интересно, что тот факт, что контактирование лактона с алканолом и кислотным катализатором в присутствии по меньшей мере 0,26 мас.% воды относительно количества лактона может привести в меньшей степени к образованию диалкилового простого эфира тем более удивителен, поскольку это превращение также включает образование воды (один эквивалент на образующийся сложный эфир алкеновой кислоты). Тем не менее, оказалось, что это вода, которая образуется в ходе реакции, не обеспечивает такого же эффекта в отношении количества образующегося диалкилового простого эфира или выхода, или селективности относительно сложных эфиров алкеновых кислоты, который дат начальное присутствие по меньшей мере 0,26 мас.% воды, т.е. начальное присутствие по меньшей мере 0,26 мас.% воды в процессе имеет важное значение. Таким образом, в контексте настоящего изобретения "присутствие по меньшей мере 0,26 мас.% воды" следует понимать как относящееся к начальному присутствию 0,26 мас.% воды по отношению к количеству лактона до начала реакции, когда отсутствует или почти отсутствует превращение лактона и/или алканола. Незначительное образование диалкиловых простых эфиров может быть преимущественным, так как извлечение сложного эфира алкеновой кислоты может быть проще и менее дорогим или может потребоваться менее квалифицированный персонал. Кроме того, это может привести к производству более чистого сложного эфира алкеновой кислоты. Кроме того, это может привести к оптимальному использованию лактона и использованию меньшего количества алканола, что означает более низкие затраты. Способ по первому аспекту настоящего изобретения имеет хорошую селективность и производительность относительно сложных эфиров алкеновых кислот. Указанная селективность и выход относительно сложных эфиров алкеновых кислот предпочтительно равна или даже лучше, чем у способов известного уровня техники. Повышенный выход преимущественно обеспечивает энергосбережение. Количество воды в способе по первому аспекту настоящего изобретения предпочтительно составляет по меньшей мере 0,26 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,28 мас.%, по меньшей мере 0,5 мас.%, по меньшей мере 1 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,1 мас.%, по меньшей мере 1,2 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 2, 2,2, 2,4 мас.%, по меньшей мере 2,5 мас.%,более предпочтительно по меньшей мере 4,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 5 мас.% относительно количества лактона. Количество воды предпочтительно составляет 10 мас.% или менее,более предпочтительно 8 мас.% или менее, более предпочтительно 5 мас.% или менее относительно количества лактона. В одном осуществлении количество воды в способе составляет 0,26-10 мас.% относительно количества лактона. Если количество воды слишком высокое, например 10% или более, селективность относительно сложного эфира алкеновых кислот может стать слишком низким и/или скорость превращения(TON) может стать слишком низкой. Количество воды в способе по первому аспекту настоящего изобретения предпочтительно составляет 1-10 мас.%, более предпочтительно 1-5 мас.%, более предпочтительно 1-2,5 мас.%. Количество воды в способе по первому аспекту настоящего изобретения по меньшей мере 0,26 мас.% может быть достигнуто разными путями. В одном осуществлении присутствие по меньшей мере 0,26 мас.% воды может быть достигнуто без добавления дополнительного количества воды. Например, компоненты способа изобретения (включающие лактон, алканол и кислотный катализатор, называемые далее "реакционные компоненты") могут включать воду. Специалист в данной области техники легко может определить содержание воды в указанных реакционных компонентах, например, с помощью титрования по Карлу Фишеру, и рассчитать количество воды в процессе после добавления указанных реакционных компонентов до превращения. Если образующееся в процессе количество воды слишком низкое или слишком высокое, специалист в данной области техники может определить содержание воды в реакционных компонентах из других партий от других поставщиков и т.д. и выбрать подходящие партии так, чтобы после их добавления в процессе полученное количество воды не будет слишком низким или слишком высоким. Если после определения содержания воды в реакционных компонентах и расчта теоретического содержания воды в процессе после добавления указанных компонентов, специалист в данной области техники найдт, что количество воды в процессе будет слишком высоким, указанные один или несколько компонентов могут быть высушены перед их добавлением в процессе. В осуществлении способа в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения дополнительно включает добавление воды. Вода может быть добавлена в процессе любым возможным способом. Если, например, после определения содержания воды в реакционных компонентах и расчта теоретического содержания воды в процессе после добавления указанных компонентов, специалист в данной области находит, что содержание воды в результате будет слишком низким (то есть менее 0,26 мас.%) специалист в данной области может добавить воду в один или несколько из указанных реакционных компонентов так, чтобы в результате количество воды в процессе будет составлять по меньшей мере 0,26 мас.%. В осуществлении воду добавляют отдельно, т.е. воду добавляют в дополнение к другим реакционным компонентам. Реакционные компоненты и отдельно добавляемая вода могут быть добавлены в процессе в любом порядке. Например, вода может быть добавлена до добавления реакционных компонентов или добавления одного из реакционных компонентов, но перед добавлением других реакционных компонентов и т.д., или в конце или в любой момент между их добавлением, если добавление воды приводит к начальному содержанию по меньшей мере 0,26 мас.% воды. Вода может быть добавлена в виде жидкой воды. Поскольку реакция протекает в газовой фазе, вода также может быть добавлена в виде пара. Конечно, когда в контексте настоящего изобретения говорится, что "вода добавлена отдельно", это не обязательно означает, что реакционные компоненты не содержат воду. Если реакционные компоненты не содержат воду, из этого следует, что вода должна быть добавлена отдельно. Если, с другой стороны, реакционные компоненты содержат воду, но после определения содержания воды в реакционных компонентов и расчта теоретического содержания воды в процессе после добавления указанных компонентов,специалист в данной области техники найдт, что получающееся содержание воды будет менее 0,26 мас.%, то дополнительное количество воды может быть добавлен отдельно, так чтобы полученное количество воды составляло по меньшей мере 0,26 мас.%. Кислотные катализаторы хорошо известны специалистам в данной области техники и коммерчески доступны. Примерами подходящих кислотных катализаторов являются кислые оксиды элементов основных III и IV групп и IV и VI подгрупп периодической таблицы, такие как диоксид кремния в виде силикагеля, кизельгура или кварца, а также пентоксида фосфора и оксида алюминия. Также могут быть использованы кислотные цеолиты, которые являются кристаллическими алюмосиликатами, например,ZSM типа, например, ZSM-5 и катализаторы из фосфата алюминия или аморфные катализаторы из оксида кремния/оксида алюминия, например Davicat Sial 3501 (Grace Co.). В осуществлении кислотный катализатор представляет собой кислотный цеолитный катализатор. Способ в соответствии с изобретением обычно выполняют при следующих условиях: мольное отношение лактона к спирту предпочтительно составляет 1:0,5-1:10, в частности 1:1-5. Температура реакции составляет 50-450 С. Преимущественно температура составляет 150-400 С, в частности 200-350 С. Обычно реакцию проводят при давлении 0,1-100 бар, в частности 0,5-10 бар. Среднечасовая скорость подачи сырья через катализатор предпочтительно составляет 0,1-20 г, в частности 0,1-5 г лактона на г катализатора в час. В одном осуществлении сложный эфир алкеновой кислоты является сложным эфиром пентеновой кислоты. Алканол предпочтительно имеет один, два или три атома углерода и предпочтительно является неразветвлнным. Подходящими алканолами являются метанол, этанол и пропанол. Предпочтительным алканолом является метанол. В одном, наиболее предпочтительном осуществлении алканолом является метанол и лактоном является 5-метилбутиролактон (-валеролактон), образуя тем самым метиловый эфир пентеновой кислоты. Метиловый эфир пентеновой кислоты является важным промежуточным продуктом в производстве адипиновой кислоты из возобновляемых источников. Сама адипиновая кислота является промежуточным продуктом в производстве 6,6 полиамида (нейлон). Самый важный процесс в производстве адипиновой кислоты основан на использовании нефтепродуктов и начинается с бензола. В этом процессе бензол гидрируют до циклогексана. Циклогексан затем окисляют с использованием HNO3 в качестве окислителя до адипиновой кислоты. Недостатком этого способа является то, что он основан на использовании нефтепродуктов, получаемых из ископаемых источников. Другим недостатком является выделение NOx на стадии окисления, которые либо выбрасывают в воздух, что крайне нежелательно,так как это парниковые газы, или каталитически разлагают, что является дорогостоящим процессом. Новые способы получения адипиновой кислоты были разработаны на основе использования бутадиена, который превращают в метил-3-пентеноат. Следующей стадией является изомеризация метил-3-пентеноата в метил-4-пентеноат, который может быть превращен в диметиладипинат. Недостатком процессов на основе использования бутадиена является высокая стоимость бутадиена. Вторым недостатком является низкая скорость метоксикарбонилирования бутадиена. Другой способ получения адипиновой кислоты начинается с левулиновой кислоты в качестве возобновляемого источника. Левулиновая кислота может быть получена из отходов сельскохозяйственного производства или отходов бумажной промышленности или бытовых отходов и, следовательно, представляет собой возобновляемый источник фрагмента С-5. Гидрирование левулиновой кислоты было описано и дат валеролактон с высоким выходом. В осуществлении 5-метилбутиролактон получают превращением левулиновой кислоты в 5 метилбутиролактон путем реакции гидрирования. Такие процессы описаны, например, L. E. Manzer,Appl. Catal. A, 2004, 272, 249-256; J. P. Lange, J. Z. Vestering and R. J. Haan, Chem. Commun., 2007, 34883490; R. A. Bourne, J.G. Stevens, J.Ke and M. Poliakoff, Chem. Commun., 2007, 4632-4634; H. S. Broadbent,G. C. Campbell, W. J. Bartley and J. H. Johnson, J. Org. Chem., 1959, 24, 1847-1854; R. V. Christian, H. D.Brown and R. M. Hixon, J. Am. Chem. Soc, 1947, 69, 1961-1963.; L. P. Kyrides and J. K. Craver, US Patent,2368366, 1945; H. A. Schuette and R. W. Thomas, J. Am. Chem. Soc, 1930, 52, 3010-3012. В другом осуществлении левулиновую кислоту получают превращением С 6 углеводов в левулиновую кислоту по реакции, катализируемой кислотой. Такие процессы описаны, например, в L. J. Carlson,US Patent, 3065263, 1962; В. Girisuta, L. P. В. M. Janssen and H. J. Heeres, Chem. Eng. Res.Des., 2006, 84,339-349; B. F. M. Kuster and H. S. Vanderbaan, Carbohydr. Res., 1977, 54,165-176; S. W. Fitzpatrick,WO8910362, 1989, to Biofine Incorporated; S. W. Fitzpatrick, WO9640609 1996, to Biofine Incorporated. Примерами С 6 углеводов являются глюкоза, фруктоза, манноза и галактоза. Предпочтительным исходным материалом для С 6 углеводов является лигноцеллюлозный материал, содержащий полимеры на основе углеводов, состоящие полностью или частично из С 6 Сахаров, таких как целлюлоза, крахмал и гемицеллюлоза. С 6 углеводы могут включать другие компоненты, такие как растительные отходы, макулатура, сточные воды и т.д. В другом аспекте изобретение предлагает способ получения диметилового эфира адипиновой кислоты, включающий превращение пентеновой кислоты, полученной способом первого аспекта изобретения, в диметиловый эфир адипиновой кислоты по реакции карбонилирования в присутствии СО и метанола. Такие процессы карбонилирования хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в WO 2001068583. В дополнительном аспекте изобретение предлагает способ получения адипиновой кислоты, включающий превращение диметилового эфира адипиновой кислоты, полученного в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения путем реакции гидролиза. Способ получения адипиновой кислоты в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предпочтительно обеспечивает использование возобновляемых источников, таких как растительные отходы, сточные воды вместо использования ископаемых источников. Изобретение будет дополнительно объяснено со ссылкой на следующие примеры, однако не ограничиваясь ими. Осуществление изобретения ПримерыLHSV = часовая объмная скорость жидкости = мл сырья/мл катализаторачас. WHSV = часовая скорость подачи сырья = грамм сырья/грамм катализаторачас. Davicat Sial 3501, аморфный кислый, нецеолитный катализатор, поставляемый Grace Davison, Specialty CatalystsProcess Technologies, 7500Grace Dr, Columbia, MD2 1042, USA. Zeolyst CBV2314CY, кислый, цеолитный катализатор, поставляемый Zeolyst International, P.O. Box 830, Valley Forge, PA 19482 USA. Содержание воды определяют титрованием по Карлу Фишеру. Валеролактон и метанола получены от Aldrich Co. Пример 1. Трубчатый реактор (общая длина 0,47 м; общий объм 120 мл; имеющий верхнюю и нижнюю секцию, каждая диаметром 12,7 мм, длиной 4 см и объмом 15 мл, и имеющий промежуточную секцию с подогревом диаметром 20 мм и объмом 105 мл) заполняют 50 мл Davicat Sial 3501. Газообразную смесь метанола, -валеролактона и N2 (5 Нл/ч) пропускают через этот катализатор. Температура слоя катализатора составляет 255 С. LHSV: 0,26; WHSV: 0,63; мольное отношение метанол:валеролактон = 3:1. Различные количества воды отдельно добавляют к реакционной смеси. После добавления воды, но перед началом реакции, общее количество воды в реакции определяют титрованием по Карлу Фишеру. В течение около 1400 мин количества валеролактона и диметилового простого эфира определяют с помощью ГХ и рассчитывают селективность по отношению к образованию метилового эфира пентеновой кислоты на основе исходного количества у-валеролактона и образованию диметилового простого эфира на основе исходного количества метанола. Таблица 1ZSM-5). Газообразную смесь метанола, -валеролактона и N2 (5 Нл/ч) пропускают через этот катализатор. Температура слоя катализатора составляет 255 С. Zeolyst CBV2314CY, кислый, цеолитный катализатор, поставляемый Zeolyst International, P.O. Box 830, Valley Forge, PA 19482 USA. Мольное отношение метанол:валеролактон = 3:1; LHSV, 0,26; WHSV, 0,4. Отдельно добавляют различные количества воды к реакционной смеси. После добавления воды, но перед началом реакции, общее количество воды в реакции определяют титрованием по Карлу Фишеру. Таблица 2 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения сложного эфира алкеновой кислоты, включающий взаимодействие лактона со спиртом и кислотным катализатором в газовой фазе, характеризующийся тем, что способ проводят в присутствии по меньшей мере 0,26 мас.% воды относительно количества лактона. 2. Способ по п.1, в котором количество воды в способе составляет 0,26-10 мас.% относительно количества лактона. 3. Способ по пп.1, 2, дополнительно включающий добавление воды. 4. Способ по п.3, в котором воду добавляют в дополнение к другим реакционным компонентам, так чтобы полученное количество воды составляло по меньшей мере 0,26 мас.%. 5. Способ по пп.1-4, в котором кислотный катализатор является цеолитным кислотным катализатором. 6. Способ по пп.1-5, в котором сложный эфир алкеновой кислоты является эфиром пентеновой кислоты. 7. Способ по пп.1-6, в котором спирт является метанолом. 8. Способ по пп.1-7, в котором спирт является метанолом и в котором лактон является 5 метилбутиролактоном, образуя тем самым метиловый эфир пентеновой кислоты. 9. Способ получения диметилового эфира адипиновой кислоты, включающий превращение метилового эфира пентеновой кислоты, полученного способом по п.8, в диметиловый эфир адипиновой кислоты путем реакции карбонилирования в присутствии СО и метанола. 10. Способ получения адипиновой кислоты, включающий превращение диметилового эфира адипиновой кислоты, полученного способом по п.9, путем реакции гидролиза.