Получение кормовых отходов в производстве этанола

ПОЛУЧЕНИЕ КОРМОВЫХ ОТХОДОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЭТАНОЛА Получают кормовые отходы производства этанола, например сброженное зерно и растворимые вещества, с низким содержанием антибиотиков или практически не содержащие антибиотики. Антибиотики или бактерии, присутствующие в кормовых отходах, получаемых при производстве этанола, инактивируют путем облучения. Эта заявка испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США 61/251610, зарегистрированной 14 октября 2009 г. Область техники, к которой относится изобретение Это изобретение относится к получению корма для скота из отходов производства этанола, например из сброженного зерна, и отходов производства этанола из целлюлозы. Уровень техники Существуют производственные установки для получения этанола из зерна, например из кукурузы и из сахаров. Получение этанола описано во многих публикациях, например в руководстве The AlcoholTextbook, 4th Ed., ed. K.A. Jacques, et al., Nottingham University Press, 2003. Сброженное зерно (также называемое сброженным зерном с растворимыми веществами (DGS) или сухим сброженным зерном с растворимыми веществами (DDGS относится к побочному продукту производства этанола. Сброженное зерно является ценным побочным продуктом, так как оно является основным источником дешевого корма для домашнего скота. Однако недавно возникли проблемы, связанные с присутствием в сброженном зерне антибиотиков. Антибиотики в сброженном зерне обычно присутствуют вследствие применения антибиотиков в процессе получения этанола. Антибиотики, такие как пенициллин и виргиниамицин,применяют для борьбы с бактериями, которые конкурируют с дрожжами в процессе брожения, превращая сахар в молочную кислоту, а не в этанол. Если будут введены ограничения на продажу или применение сброженного зерна вследствие опасений по поводу содержания в нем антибиотиков, то это в дальнейшем приведет к снижению рентабельности для производителей этанола, а также к лишению владельцев животноводческих ферм хорошего источника корма для домашнего скота. Содержание каждого из патентных документов U.S. Patent Application20060127999 "Process forethanol" приводится в описании изобретения путем ссылки на них. Кроме того, содержание каждого из патентных документов U.S. Patent7351559 "Process for producing ethanol", U.S. Patent7074603 "Process for producing ethanol from corn dry milling" и U.S. Patent6509180 "Process for producing ethanol" приводится в описании изобретения путем ссылки на них. Сущность изобретения В целом, это изобретение относится к кормовым отходам производства этанола и к способам получения кормовых отходов с низким содержанием антибиотиков или в предпочтительных вариантах осуществления практически не содержащих антибиотики. Выражение "с низким содержанием антибиотиков" или "практически не содержащий антибиотики" означает, что кормовые отходы содержат небольшое количество или вообще не содержат активный антибиотик, например менее 100 (ч./млн) ppm; кормовые отходы могут содержать инактивированные антибиотики, о чем будет описано далее в этом документе. Кормовыми отходами могут являться, например, сухое сброженное зерно (DDG) в случае производства этанола из зерна или смесь лигнина, невыбродивших сахаров (например, ксилозы, арабинозы); минералы (например, глина, диоксид кремния, силикаты), и в некоторых случаях непрореагировавшая при ферментативном гидролизе целлюлоза. В некоторых вариантах осуществления кормовые отходы содержат менее 50 ч./млн (ppm) по массе активного антибиотика, например менее 25 ppm, менее 10 ppm или даже менее 1 ppm. В одном аспекте изобретение предлагает способ, включающий облучение кормовых отходов, которые были получены в качестве побочного продукта при производстве этанола. Некоторые варианты осуществления включают одну или более следующих характерных черт. Например, при получении этанола из зерна кормовые отходы включают сброженное зерно и растворимые вещества. В качестве варианта, например, когда при получении этанола в качестве исходного сырья используют целлюлозу и/или лигноцеллюлозу, кормовые отходы могут включать лигнин, ксилозу и минералы и в некоторых случаях непрореагировавшую при ферментативном гидролизе целлюлозу. В некоторых случаях кормовые отходы содержат антибиотик, и облучение проводится при условиях, которые приводят к инактивации или разрушению антибиотика, например, путем изменения молекулярной структуры антибиотика. В таких случаях кормовые отходы после облучения могут включать менее 100 ppm, например менее 50, 25, 10 или 1 ppm по массе активного антибиотика или могут практически не содержать активный антибиотик. В некоторых вариантах осуществления кормовые отходы до облучения содержат приблизительно от 500 приблизительно до 10000 ppm по массе активного антибиотика. В других случаях получение этанола может быть осуществлено без добавления антибиотиков. В таких случаях до облучения кормовые отходы могут содержать бактерии, и облучение проводят при условиях, которые приводят к уничтожению бактерий. В некоторых вариантах осуществления облучение проводят при дозе более приблизительно 0,5 мрад и/или менее, приблизительно 5 мрад, например при дозе приблизительно от 1 приблизительно до 3 мрад. Если кормовые отходы являются сброженным зерном и растворимыми веществами, то сброженное зерно и растворимые вещества могут быть высушены с получением сухого сброженного зерна с растворимыми веществами (DDGS). Сушка может быть выполнена до облучения, в процессе облучения или после облучения. Содержание всех упомянутых или прилагаемых в описании изобретения публикаций, заявок на патенты, патентов и других источников приводится путем ссылки на них. Описание чертежа На чертеже приведена принципиальная схема, иллюстрирующая способ получения этанола и сброженного зерна. Подробное описание Согласно чертежу установка получения этанола может включать, например, одно или более производственных отделений (10) для приема и механической обработки исходного сырья, которые в типичном производстве этанола на основе зерна (например, кукурузы или хлебных злаков) обычно включает оборудование для приема зерна и молотковую мельницу. Если применяемое исходное сырье является незерновым целлюлозным или лигноцеллюлозным материалом, то могут быть предусмотрены производственные отделения (10) для измельчения исходного сырья с целью обеспечения доступа к внутренним волокнам исходного сырья, например, как это описано в патентном документе U.S. Patent7470463,содержание которого приводится здесь путем ссылки на него. В некоторых случаях, например, когда исходное сырье включает материал, который трудно поддается обработке с помощью брожения, например послеуборочные растительные отходы или другое лигноцеллюлозное сырье, установка может необязательно включать производственное отделение для обработки исходного сырья с целью снижения его устойчивости к разложению. В некоторых вариантах осуществления устойчивость к разложению снижается по меньшей мере на 5% или по меньшей мере на 10,15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 или 95%. В некоторых случаях устойчивость к разложению практически полностью устраняется. Способы обработки, используемые в производственном отделении для снижения устойчивости к разложению,могут включать одно или более воздействий путем облучения, разрушения ультразвуком, окисления,пиролиза и обработки паром. Способы обработки могут применяться в комбинации из двух, трех, четырех или даже всех этих технологий (в любом порядке). Производственные отделения, которые предназначены для предварительной обработки исходного сырья с целью снижения устойчивости к разложению, описаны в патентном документе WO 2008/03186, содержание которого приводится здесь путем ссылки на него. Затем исходное сырье может быть обработано в последовательно соединенных, хорошо известных устройствах для тепловой обработки (12), подвержено сжижению (14) и охлаждению (16) до температуры, подходящей для контакта с микроорганизмами, такими как дрожжи. Охлажденный поток затем направляют в биотехнологическую систему (18), где его подвергают биотехнологической обработке, например брожению, с получением сырой этанольной смеси, которую направляют в емкость для хранения(20). В некоторых случаях в биотехнологической системе могут использоваться антибиотики для предотвращения чрезмерного образования молочной кислоты в результате воздействия бактерий в смеси. Например, антибиотик может быть добавлен в концентрации приблизительно от 500 до 10000 ppm по массе от исходного сырья. В качестве варианта применение антибиотиков можно избежать, например, путем очистки исходного сырья и технологического оборудования, проведения процесса при низких значениях рН и поддержания высокой производительности в процессе замачивания, затирания и брожения. Могут быть также добавлены неантибиотические добавки, например экстракт хмеля, продаваемый фирмой BetaTec Hop Products под торговой маркой IsoStab. Если используются эти варианты, то желательно стерилизовать кормовые отходы для обеспечения их безопасности. Воду или другой растворитель и другие компоненты, не содержащие этанол, удаляют из сырой этанольной смеси в отгонной колонне (22), затем отгоняют этанол в дистилляционной установке (24), например ректификационной колонне. И, наконец, этанол может быть высушен с помощью молекулярных сит (26), денатурирован в случае необходимости и направлен в соответствующее средство транспортировки. Другой поток выводят из куба оттонной колонны (22) и пропускают через центрифугу (28). Жидкую фракцию или "фильтрат сброженного зерна (возврат)" затем возвращают в процесс, как правило, до устройств тепловой обработки (12). Твердые вещества "отфильтрованный осадок" подвергают дальнейшей обработке, включающей сушку в испарителе/сушилке производственного отделения (30), с получением в результате кормовых отходов, например сухого сброженного зерна с растворимыми веществами(DDGS), если исходным сырьем было зерно. Кормовые отходы затем облучают на установке облучения (32). Облучение обеспечивает как инактивацию любого антибиотика, присутствующего в кормовых отходах после процесса брожения, например, путем изменения молекулярной структуры антибиотика, так и стерилизацию кормовых отходов,уничтожая любые нежелательные бактерии или другие микроорганизмы, присутствующие в кормовых отходах. Облучение может быть осуществлено с помощью любого подходящего устройства. Если кормовые отходы представляют собой материал с профилем небольшого сечения, например небольшие гранулы, то для обеспечения высокой гроизводительности может быть предпочтительным электронно-лучевое облучение. Если требуется проникновение облучения на большую глубину, например, если кормовые отходы представляют собой материал в форме крупных кусков, то может применяться гамма-облучение. Облучение может быть осуществлено в любой дозе, которая является достаточной для инактивирования антибиотика и/или уничтожения бактерий и нежелательных микроорганизмов без вредного воздействия на присутствующие в кормовых отходах питательные вещества. Например, доза может составлять приблизительно от 0,5 до 5 мрад, например приблизительно от 1 до 3 мрад. Сушка кормовых отходов может быть осуществлена перед облучением (как показано), в процессе облучения или после облучения или, при необходимости, ее можно исключить. В целом, все применяемое в описанном выше способе технологическое оборудование является традиционно используемым оборудованием на действующих промышленных установках по производству этанола, за исключением необязательного производственного отделения для снижения устойчивости к разложению и устройства, применяемого для облучения кормовых отходов. В некоторых случаях исходным сырьем может являться материал из целлюлозы или лигноцеллюлозы, который подвергли механической обработке и необязательно предварительной обработке в другом находящемся на большом расстоянии месте и затем отправили на установку, например, по железной дороге, автотранспортом, или водным путем, например баржей или супертанкером, или по воздуху. В таких случаях материал может перевозиться в уплотненном состоянии с целью более эффективного использования объема транспортного средства. Например, исходное сырье может быть подвергнуто механической обработке, например, с помощью описанных ниже методов измельчения до объемной плотности менее приблизительно 0,35 г/см 3 и затем подвергнуто уплотнению с целью достижения объемной плотности по меньшей мере приблизительно 0,5 г/см 3. В некоторых вариантах осуществления уплотненный материал может иметь объемную плотность по меньшей мере 0,6, 0,7, 0,8 или 0,85 г/см 3. Волокнистые материалы могут быть подвергнуты уплотнению с помощью любого подходящего способа, например описанного в патентном документе WO 2008/073186. В некоторых случаях исходное сырье может быть волокнистым по природе. К волокнистым источникам сырья относятся целлюлозные волокна, включая бумагу и бумажные изделия (например, мелованную бумагу и крафт-бумагу), и источники лигноцеллюлозного волокна, включая древесину и древесные материалы, например древесно-стружечные плиты. Другие подходящие источники волокон включают природные источники клетчатки, например травы, рисовую шелуху, жмых, хлопок, джут, пеньку, лен,бамбук, сизаль, абаку, солому, кукурузные початки, волосы кокоса, источники волокон с высоким содержанием целлюлозы, например хлопок. Источники волокон могут быть получены из отходов исходных текстильных материалов, например обрезков ткани, из отходов после использования изделий, например тряпье. Когда в качестве источников волокон используют бумажные изделия, они могут быть не бывшими в употреблении материалами, например обрезками не бывших в употреблении материалов, или они могут быть отходами после использования материалов. Кроме первичного сырья в качестве источников волокон могут быть также использованы отходы в результате использования продуктов и изделий, промышленные отходы (например, побочные продукты переработки) и технологические отходы (например,сточные воды бумажной промышленности). Кроме того, источник волокон может быть получен или извлечен из бытовых отходов (например, бытовых сточных вод), отходов животноводства и растительных отходов. Дополнительные источники волокон 6 ыли описаны в патентных документах U.S. Patent6448307, 6258876, 6207729, 5973035 и 5952105. Сахара, выделяемые в ходе биотехнологического процесса, могут быть превращены в различные проекты, такие как спирты или органические кислоты. Вид получаемого продукта зависит от применяемых микроорганизмов и условий проведения биотехнологического процесса. Эти стадии могут быть осуществлены на известном существуюцем оборудовании для производства этанола на основе зерна с небольшой его модификацией или практически без модификации. Если в исходном сырье присутствует гемицеллюлоза, то в ходе биотехнологического процесса может образовываться поток ксилозы (С 5) и поэтому в некоторых случаях обеспечивается удаление этого потока после колонны отгонки. Применяемый в биотехнологическом процессе микроорганизм может быть природным микроорганизмом или искусственным микроорганизмом. Например, микроорганизмом может быть бактерия, например бактерия, разлагающая клетчатку, грибок, например дрожжи, растение или одноклеточный организм, например морская водоросль, протозоа или одноклеточньй организм, подобный грибку, например слизистая плесень. Когда организмы совместимы, могут быть использованы смеси организмов. Микроорганизм может быть аэробным или анаэробным. Микроорганизм может быть гомоферментативным микроорганизмом (производит только один или практически один конечный продукт). Микроорганизм может быть гомоацетогенным микроорганизмом, гомомолочным микроорганизмом, пропионовокислой бактерией, масляно-кислой бактерией, янтарно-кислой бактерией или 3-гидроксипропионовокислой бактерией. Микроорганизм может относиться к роду, выбранному из группы Clostridium (клостридий), Lactobacillus (молочно-кислая бактерия), Moorella, Thermoanaerobacter (термальноанаэробная бактерия), Proprionibacterium (проприонибактерии), Propionispera, Anaerobiospirillum и Bacteriodes (бактероиды). В конкретных примерах микроорганизмом может быть Clostridium formicoaceticum, Clostridium butyricum,Moorella thermoacetica, Thermoanaerobacter kivui, Lactobacillus delbrukii, Propionibacterium acidipropionici,Propionispera arboris, Anaerobio spirillum succinicproducens, Bacteriodes amylophilus или Bacteriodes ruminicola. Например, микроорганизмом может быть рекомбинантный микроорганизм, созданный для получения требуемого продукта, такой как рекомбинантная Escherichia coli (кишечная палочка), преобразованная с помощью одного или более генов, способных к кодированию белков, которую используют для непосредственного продуцирования требуемого продукта (см., например, патентный документ U.S. Pat.6852517, выданный 8 февраля 2005 г.). Бактерии, которые могут сбраживать биомассу в этанол и другие продукты, включают, например,Zymomonas mobilis и Clostridium thermocellum (Philippidis, 1996, ранее). В публикации Leschine et al.,International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology 2002, 52, 1155-1160 было описано выделение анаэробной мезофильной целлюлолитической бактерии из лесной почвы, Clostridium phytofermentans sp. nov., которая превращает целлюлозу в этанол. Биотехнологическая обработка, например сбраживание биомассы в этанол и другие продукты, может быть осуществлена с использованием определенных типов теплолюбивых и созданных с помощью генной инженерии микроорганизмов, таких как вид Thermoanaerobacter, включая Т. Mathranii, и вид дрожжей, такой как Pichia. Примером штамма Т. mathranii является А 3 М 4, описанный в публикацииSonne-Hansen et al., Applied Microbiology and Biotechnology 1993, 38. 537-541 или Ahring et al., Arch. Microbiol. 1997, 168, 114-119. Для облегчения разложения материалов, которые включают целлюлозу (обработанных любым описанным здесь способом или даже необработанных), могут быть использованы один или более ферментов,например фермент, разлагающий клетчатку. В некоторых вариантах осуществления материалы, которые включают целлюлозу, предварительно обрабатывают ферментом, например, путем смешения материала и фермента в водном растворе. Затем этот материал могут смешать с любым описанным здесь микроорганизмом. В других вариантах осуществления материалы, которые включают целлюлозу, один или более ферментов и микроорганизм смешивают одновременно, например, путем смешения в водном растворе. Кислотные карбоксильные группы в этих продуктах обычно понижают рН раствора брожения, что приводит к подавлению брожения, вызываемого некоторыми микроорганизмами, такими как Pichia stipitis. Соответственно, в некоторых случаях желательно добавлять основание и/или буфер до начала сбраживания или в процессе сбраживания для повышения величины рН раствора. Например, для повышения величины рН среды и изменения величины рН в оптимальном для используемого микроорганизма интервале в среду брожения может быть добавлен гидроксид натрия или известь. Брожение обычно проводят в водной питательной среде, которая может содержать источник азота или другой питательный источник, например мочевину, наряду с витаминами, микроэлементами и металлами. Обычно предпочтительно, чтобы питательная среда была стерильной или, по меньшей мере,имела низкую микробную нагрузку, например низкое количество бактерий. Стерилизация питательной среды может быть осуществлена любым необходимым способом. Однако в предпочтительных вариантах осуществления стерилизацию осуществляют путем облучения питательной среды или индивидуальных компонентов питательной среды перед смешением. Для минимизации расхода энергии и конечных затрат обычно используют как можно более низкую дозу облучения, но при которой достигаются требуемые результаты. Например, во многих случаях, саму питательную среду или компоненты питательной среды можно обработать дозой облучения менее 5 мрад, например менее 4, 3, 2 или 1 мрад. В конкретных случаях питательную среду обрабатывают дозой облучения приблизительно от 1 до 3 мрад. Другие варианты осуществления В изобретении описан ряд вариантов осуществления. Тем не менее, следует иметь в виду, что могут быть сделаны различные модификации вариантов осуществления без отступления от сущности и объема изобретения. Например, в то время как выше рассматривалось получение сухого сброженного зерна с растворимыми веществами (DDGS), в некоторых случаях вместо сухого сброженного зерна с растворимыми веществами конечный продукт может представлять собой влажное сброженное зерно с растворимыми веществами (WDGS). Влажное сброженное зерно с растворимыми веществами (WDGS) с высоким содержанием влаги обычно слишком дорого перевозить, и оно подвержено порче, но в некоторых случаях его можно использовать, например, на корм скоту, когда установка получения этанола находится поблизости от скотоводческих ферм. Такие возможности применения описаны, например, в патентном документеU.S. Patent6355456, содержание которого приводится здесь путем ссылки на него. В раскрытых здесь способах могут применяться методы либо мокрого измельчения, либо сухого измельчения. Соответственно, другие варианты осуществления входят в объем следующих далее пунктов формулы изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения кормовых отходов, включающий получение кормовых отходов, которые представляют собой побочный продукт биотехнологической обработки исходного сырья, включающего целлюлозу или лигноцеллюлозу, в качестве сырья для получения сахара, причем биотехнологическая обработка включает взаимодействие исходного сырья с ферментом и электронно-лучевое облучение кормовых отходов при дозе по меньшей мере 0,5 мрад. 2. Способ по п.1, в котором фермент является ферментом целлюлозы. 3. Способ по п.1, в котором биотехнологический процесс включает брожение. 4. Способ по пп.1-3, в котором кормовые отходы включают сброженное зерно и растворимые вещества. 5. Способ по любому из пп.1-4, где кормовые отходы содержат антибиотик и условия облучения выбирают таким образом, чтобы они обеспечивали инактивирование или разрушение антибиотика. 6. Способ по п.5, в котором после облучения кормовые отходы содержат менее чем 100 ppm, например менее чем 50, 25, 10 или 1 ppm по массе активного антибиотика. 7. Способ по п.5, в котором кормовые отходы практически не содержат активный антибиотик. 8. Способ по п.4, в котором сброженное зерно и растворимые вещества подвергали сушке с получением сухого сброженного зерна и растворимых веществ (DDGS). 9. Способ по п.8, в котором сушку проводили до облучения. 10. Способ по любому из приведенных выше пунктов, в котором облучение осуществляют при дозе большей чем 0,5 мрад. 11. Способ по любому из приведенных выше пунктов, в котором облучение осуществляют при дозе меньшей чем 5 мрад. 12. Способ по любому из приведенных выше пунктов, в котором облучение осуществляют при дозе от 1 до 3 мрад.