Катод для получения хлората щелочного металла и способ его изготовления

1 Настоящее изобретение относится к катоду, применяемому для получения хлората щелочного металла путем электролиза соответствующего хлорида, и к способу его изготовления. Хотя катодная активация для электролитического синтеза хлората натрия явилась предметом многочисленных трудов, изготовлению катодов для этого процесса было посвящено очень мало исследований. Однако известно, что при электролитическом получении хлората натрия параллельно реакциям, приводящим к конечному продукту, происходит реакция восстановления гипохлорит-иона. Несмотря на важную роль биохромата при восстановлении гипохлорит-иона и простоту его применения, хром (VI) сегодня находится под угрозой, так как полученный таким образом хлорат щелочного металла нуждается в очистке,тем более, что он загрязняет окружающую среду. Следовательно, в интересах охраны окружающей среды становится кардинальной необходимость решения проблемы путем его замены. Так, в документе US 4 295 951 предложено применять катод, субстрат которого из титана,железа или титанового сплава покрывают защитным непроводящим слоем, представляющим собой пленку из галогенированных полимеров, таких как Teflon. Кроме того, во французском патенте FR 2311108 описан катод, субстрат которого выполнен в виде пластинки из титана, циркония,ниобия или из сплава, в основном состоящего из комбинации этих металлов, и на него нанесен слой оксида металла, в основном состоящий из оксида одного или нескольких металлов, таких как рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина, и, возможно, из оксида одного или нескольких металлов, таких как кальций, магний,стронций, барий, цинк, хром, молибден, вольфрам, селен и теллур. Однако, по утверждению Линдберга и Симонсона (Journal of Electrochemical Society,1990, том 137,10, стр. 3094-3099), такие катоды всего лишь позволяют снизить кинетику реакции восстановления гипохлорит-иона, но не способны ее полностью устранить. Заявитель предлагает катод, позволяющий устранить реакцию восстановления гипохлоритиона и одновременно сохраняющий полезные свойства в отношении реакции восстановления воды. Такой катод включает в себя субстрат из элемента, выбранного из группы металлов, таких как титан, никель, тантал, цирконий, ниобий и их сплавы, покрытый промежуточным слоем из смешанного оксида на основе титана и рутения и внешним слоем из оксидов металлов, таких как титан, цирконий и рутений. В предпочтительном варианте промежуточный слой содержит смешанный оксид титана и рутения. 2 В предпочтительном варианте внешний слой из оксидов металлов содержит титан, цирконий и рутений. В еще более предпочтительном варианте внешний слой в основном состоит из ZrTiO4 в смеси с RuO2 и, возможно, с ZrO2 и/или TiO2. В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно использовать в качестве субстрата титан или никель или сплавы титана или никеля. Наибольшее предпочтение отдается титану. Молярное соотношение рутений/титан в промежуточном слое в предпочтительном варианте составляет от 0,4 до 2,4. Молярное соотношение цирконий/титан во внешнем слое в основном составляет 0,25-9,предпочтительно 0,5-2. Во внешнем слое рутений представляет от 0,1 до 10% по молярной массе, предпочтительно от 0,1 до 5% по молярной массе по отношению к металлам, входящим в состав этого слоя. Другим объектом изобретения является способ изготовления катода, включающий в себя следующие операции: предварительная обработка субстрата для придания поверхности шероховатости; покрытие предварительно обработанного субстрата раствором А в основном из титана и рутения, последующая за ним сушка, затем обжиг покрытого таким образом субстрата; дополнительное покрытие полученного субстрата раствором В из титана, циркония и рутения, сушка и обжиг субстрата. Предварительная обработка субстрата в основном заключается либо в обдувке песком субстрата с последующей промывкой в кислоте,либо в декапировании при помощи водного раствора щавелевой кислоты, фтористо-водородной кислоты, смеси фтористо-водородной кислоты и азотной кислоты, смеси фтористо-водородной кислоты и глицерина или смеси фтористоводородной кислоты, азотной кислоты и пероксида водорода, с последующей одной или несколькими промывками в деминерализованной дегазированной воде. Субстрат может быть выполнен в виде массивной пластинки, перфорированной пластинки, цельнорешетчатого металла или катодной корзины из цельнорешетчатого или перфорированного металла. Раствор А в основном готовят, подвергая реакции при температуре окружающей среды и путем взбалтывания в основном минеральной или органической соли титана и рутения с водой или в органическом растворителе, возможно, в присутствии хелатообразующего агента. Температуру можно слегка повысить до значения,превышающего температуру окружающей среды, для ускорения растворения солей. В предпочтительном варианте минеральную или органическую соль титана и рутения подвергают реакции с водой или в органиче 3 ском растворителе, возможно, в присутствии хелатообразующего агента. В предпочтительном варианте титан и рутений присутствуют в растворе А в концентрации, эквивалентной для каждого элемента 0,5-10 моль/л. Раствор В в основном готовят, подвергая реакции при температуре окружающей среды и путем взбалтывания минеральной или органической соли титана, циркония, рутения и, возможно, других металлов с водой или в органическом растворителе, возможно, в присутствии хелатообразующего агента. В случае экзотермической реакции применяют ледяную ванну для охлаждения реакционно-способной среды. В предпочтительном варианте минеральную или органическую соль титана, циркония и рутения подвергают реакции с водой или в органическом растворителе, возможно, в присутствии хелатообразующего агента. Предпочтительно в качестве солей титана и рутения применяют хлориды, оксихлориды,нитраты, оксинитраты, сульфаты и алкоксиды. В предпочтительном варианте применяют хлориды рутения, хлориды титана и оксихлориды титана. В качестве солей циркония можно применять хлориды, сульфаты, цирконилхлориды,цирконилнитраты, алкоксиды, такие как бутилцирконаты. Особое предпочтение отдается хлоридам циркония и цирконилхлоридам. В качестве органического растворителя можно указать легкие спирты, предпочтительно изопропанол и этанол, или предпочтительно абсолютированный этиловый спирт. Хотя для приготовления раствора В можно использовать как воду, так и органический растворитель, тем не менее, если соли металлов при окружающей температуре находятся в твердом состоянии, предпочитают применять органический растворитель. Так, если в качестве соли металла применяют хлорид циркония, то в качестве растворителя применяют абсолютированный этиловый спирт или абсолютированный изопропанол. Титан и цирконий в основном присутствуют в растворе В в концентрации, эквивалентной для каждого элемента 0,5-5 моль/л. Концентрация рутения в растворе В в основном находится в пределах от 10-3 до 10-1 моль/л, предпочтительно от 10-3 до 510-2 моль/л. Раствор А можно наносить на предварительно обработанный субстрат путем применения различных технологий, таких как соль-гель,электрохимическое осаждение, гальваноэлектрическое осаждение, напыление или намазывание. В предпочтительном варианте предварительно обработанный субстрат намазывают раствором А, например, с помощью кисти. Субстрат с нанесенным таким образом покрытием затем сушат воздухом и/или в сушильной каме 002200 4 ре при температуре ниже 150 С. После сушки субстрат обжигают воздухом при температуре 300-600 С, предпочтительно 450-550 С в течение времени от 10 мин до 2 ч. Для операции нанесения дополнительного покрытия согласно изобретению можно применять ту же технологию нанесения покрытия и при тех же нормативных условиях сушки и обжига, что и для операции нанесения покрытия на предварительно обработанный субстрат,только нанесение покрытия осуществляют при помощи раствора В. Для нанесения на предварительно обработанный субстрат промежуточного слоя и внешнего слоя можно также использовать другие технологии, такие как химическое осаждение из паровой фазы (CVD - chemical vapor deposition),физическое осаждение из паровой фазы, напыление на плазменной горелке. Наносить раствор А можно как на одну из сторон предварительно обработанного субстрата, так и на обе стороны. Раствор В можно также наносить на обе стороны субстрата с нанесенным покрытием промежуточного слоя. В зависимости от требуемой толщины промежуточного слоя операцию нанесения покрытия на предварительно обработанный субстрат можно повторять несколько раз. Точно так же можно несколько раз повторять операцию нанесения дополнительного покрытия. Толщина промежуточного слоя в основном составляет от 2 до 60 г/м 2 субстрата, предпочтительно от 20 до 35 г/м 2. Концентрацию раствора А выбирают с таким расчетом, чтобы получить данную предпочтительную толщину, повторяя операцию нанесения покрытия разумное количество раз, предпочтительно от 1 до 4 раз. Толщина внешнего слоя составляет от 5 до 70 г/м 2 субстрата, предпочтительно от 25 до 50 г/м 2. Раствор В в основном готовят с таким расчетом,чтобы его концентрация позволяла получать толщину внешнего слоя в предпочтительном диапазоне, повторяя операцию нанесения дополнительного покрытия менее 10 раз, предпочтительно от 2 до 5 раз. В соответствии с другим объектом изобретения катод можно применять для получения хлората щелочного металла путем электролиза соответствующего хлорида. В частности, катод согласно изобретению можно применять для получения хлората натрия. Применение катода в сочетании с анодом позволяет осуществлять электролитический синтез хлората щелочного металла с повышенным выходом по току и при отсутствии бихромата натрия. В качестве анода можно упомянуть анодыDSA (Dimensionally Stable Anode), содержащие титановый субстрат, покрытый слоем смешан 5 ного оксида титана и рутения. Молярное соотношение рутений/титан в этом слое предпочтительно составляет от 0,4 до 2,4. Настоящее изобретение становится более понятным из нижеследующих примеров, приведенных в качестве иллюстрации, но не ограничивающих изобретение. Описание примера выполненияI - Изготовление катода а) Предварительная обработка и нанесение промежуточного слоя Титановую пластинку толщиной 2 мм и размером 2 х 15 см обдувают песком, после чего промывают слабым раствором соляной кислоты для полного снятия следов загрязнения. Готовят раствор А, содержащий рутений и титан в одинаковом количестве, смешивая при температуре окружающей среды путем взбалтывания 2,45 г RuCl3 со степенью чистоты, превышающей 98%, 3,64 см 3 TiOCl2, 2HCl на 127 г/л Ti и 2,5 см 3 абсолютированного изопропанола. После этого конец одной из сторон предварительно обработанной пластины, поверхностью размером 2 х 5 см, намазывают раствором А с помощью кисти, затем сушат в сушильной камере в течение 30 мин при 120 С, после чего обжигают в печи воздухом при 500 С в течение 30 мин. Эти операции (намазывание, сушка и обжиг) повторяют еще 3 раза и после таких 4 намазываний получают слой смешанного оксидаb) Нанесение внешнего слоя Общий технологический способ Путем взбалтывания смешивают исходное вещество на основе циркония, рутения и титана с абсолютированным этиловым спиртом или с водой. Приготовленный таким образом раствор охлаждают при помощи ледяной ванны и продолжают взбалтывать вплоть до момента применения. После этого пластину с нанесенным покрытием (а) с помощью кисти намазывают раствором В. Затем намазанную пластину сушат в течение 30 мин в сушильном шкафу при температуре 120 С и потом обжигают в печи воздухом при 500 С в течение 30 мин. Эти операции (намазывание, сушка и обжиг) повторяют несколько раз до получения внешнего слоя, составляющего 30-45 г/м 2 пластины.II - Проверка катода Для проверки таким образом изготовленного катода применяют три электролитических раствора:(i) раствор NaOH 1N при 25 С для проверки выделения водорода;(ii) раствор NaOH 1N при 25 С, содержащий 5 г/л NaClO, для проверки восстановления гипохлорит-иона; и(iii) раствор NaOH 1N при 25 С, содержащий 5 г/л NaClO и 5 г/л Na2Cr2O7, 2 Н 2O, для проверки устранения восстановления гипохлорит-иона под воздействием бихромата. При использовании насыщенного каломельного электрода (ECS) сравнения электролитический раствор (i) позволяет получить характеристику электрода по значению катодного потенциала (Ecath) для данной плотности тока. Кривая ток-напряжение, полученная при использовании электролитического раствора(ii), имеет горизонтальный участок тока от -0,8 до -1,2 B/ECS. Значение, соответствующее этому горизонтальному участку, является предельным током восстановления гипохлорит-ионов(ired). Кривая ток-напряжение, зарегистрированная во время проверки катодов с использованием электролитического раствора (iii), дает предельный ток восстановления гипохлорит-ионов в присутствии бихромата натрия (ired(Cl) путем измерения остаточного тока между -0,8 и -1,2III - Примеры Пример 1. Готовят раствор В, охлаждаемый в ледяной ванне, смешивая путем взбалтывании 5,83 гZrCl4, 0,01 г RuCl3, 2,74 см 3 TiCl4 и 10 см 3 абсолютированного этилового спирта. После этого пластину с нанесенным промежуточным слоем намазывают таким образом приготовленным раствором В, после чего ее сушат и обжигают воздухом, как было описано в общем технологическом способе. Эти операции повторяют 4 раза, и после последней операции обжига масса внешнего слоя составляет 30 г/м 2 пластины. Таким образом изготовленный катод проверяют при помощи вышеописанных электролитических растворов. Проверка на выделение водорода дает значение катодного потенциала Ecath = -1,28 B/ECS для плотности тока 2 кА/м 2 (20 А/дм 2). Значения предельного тока восстановления гипохлорит-ионов в присутствии и при отсутствии бихромата приведены в прилагаемой ниже таблице. Примеры 2-7. В данной таблице приведены также значение катодного потенциала для плотности тока 2 кА/м 2 и значение предельного тока для различных катодов, изготовленных в соответствии с общим технологическим способом, но при составе внешнего слоя, отличающемся от приведенного в примере 1. Сравнительные примеры 8 и 9. Катод из мягкой стали (пример 8) и титановая пластина, покрытая промежуточным слоем по (I-а) (пример 9) проверены в тех же условиях, что и катоды, изготовленные в соответствии с настоящим изобретением. Для примера 8 катодный потенциал был определен в присутствии бихромата. В отличие от катодов, рассмотренных в примерах 8 и 9, горизонтальный участок кривой ток-напряжение, наблюдаемой с использованиПример 1 2 3 4 5 6 7 8 9 8 ем электролитического раствора (ii), для катодов, изготовленных в соответствии с настоящим изобретением, является незначительным и даже ничтожным. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катод, включающий в себя субстрат из титана, никеля, тантала, циркония или ниобия или их сплавов, промежуточный слой смешанного оксида на основе титана и рутения и внешний слой оксидов металлов, включающих в себя титан, цирконий и рутений. 2. Катод по п.1, отличающийся тем, что субстрат выполнен из никеля или титана или из сплавов никеля или титана. 3. Катод по п.2, отличающийся тем, что субстрат выполнен из титана. 4. Катод по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что промежуточный слой выполнен из смешанного оксида титана и рутения. 5. Катод по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что внешний слой оксидов металлов содержит титан, цирконий и рутений. 6. Катод по п.5, отличающийся тем, что внешний слой в основном состоит из ZrTiO4 в сочетании с RuO2 и, возможно, с ZrO2 и/илиTiO2. 7. Катод по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что молярное соотношение рутений/титан в промежуточном слое составляет от 0,4 до 2,4. 8. Катод по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что молярное соотношение цирконий/титан во внешнем слое составляет от 0,25 до 9. 9. Катод по п.8, отличающийся тем, что молярное соотношение цирконий/титан составляет от 0,5 до 2. 10. Катод по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что рутений во внешнем слое составляет от 0,1 до 10% по молярной массе по отношению к металлам, входящим в состав этого слоя. 11. Катод по п.10, отличающийся тем, что рутений во внешнем слое составляет от 0,1 до 5% по молярной массе. 12. Способ изготовления катода по любому из пп.1-11, включающий следующие операции: предварительная обработка субстрата; нанесение покрытия на предварительно обработанный субстрат при помощи раствора А, содержащего в основном титан и рутений, с последующей сушкой, а затем обжигом; и нанесение дополнительного покрытия на полученный субстрат при помощи раствора В, содержащего титан, цирконий и рутений, с последующими сушкой и обжигом. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что сушку после нанесения покрытий при помощи раствора А и В осуществляют на воздухе и/или в сушильной камере при температуре ниже 150 С. 14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что обжиг после нанесения покрытий при помощи раствора А и В осуществляют на воздухе при температуре от 300 до 600 С. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что температура обжига составляет от 450 до 550 С. 16. Способ по любому из пп.12-15, отличающийся тем, что на субстрат несколько раз наносят покрытие при помощи раствора А перед тем, как нанести дополнительное покрытие при помощи раствора В. 17. Способ по любому из пп.12-16, отличающийся тем, что на субстрат несколько раз наносят покрытие при помощи раствора В. 18. Способ получения хлората щелочного металла путем электролиза соответствующего хлорида с помощью катода по любому из пп.1-11.