Низколегированная сталь с высоким пределом текучести и высокой стойкостью к сульфидному растрескиванию под напряжением

НИЗКОЛЕГИРОВАННАЯ СТАЛЬ С ВЫСОКИМ ПРЕДЕЛОМ ТЕКУЧЕСТИ И ВЫСОКОЙ СТОЙКОСТЬЮ К СУЛЬФИДНОМУ РАСТРЕСКИВАНИЮ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМTi от 0 до 0,01; W от 0,3 до 1; N 0,01 или менее, оставшуюся часть химической композиции этой стали составляет железо и примеси или остаточные примеси, появление которых неизбежно при сталеварении и в процессе литья. Эта сталь может быть использована для производства бесшовных труб с пределом текучести после тепловой обработки 861 МПа или более. Ди Лима Фигейреду Альфреду (BR) Медведев В.Н. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ВАЛЛУРЕК ОЙЛ ЭНД ГЭС ФРАНС Настоящее изобретение относится к низколегированным сталям с высоким пределом текучести, которые обладают великолепными качествами в отношении сульфидного растрескивания под напряжением. В частности, настоящее изобретение применимо к трубным изделиям для скважин, добывающих углеводороды, содержащие сероводород (H2S). Разведка и освоение все более и более глубоких скважин для добычи углеводородов, в которых применяются все более высокие давления при все более высоких температурах и даже в более агрессивных средах, в частности, содержащих сероводород, означает, что потребность в использовании низколегированных труб, обладающих и высоким пределом текучести, и высокой стойкостью к сульфидному растрескиванию под напряжением, непрерывно растет. Присутствие сероводорода, или H2S, является причиной опасной формы растрескивания низколегированных сталей с высоким пределом текучести, известной как SSC (sulphide stress cracking сульфидное растрескивание под напряжением), которое может затрагивать и обсадные трубы, и насоснокомпрессорные трубы, трубопроводы, связывающие морскую платформу с подводным месторождением,или бурильные трубы и соответствующие вспомогательные приспособления. Кроме того, сероводород представляет собой газ, смертельный для человека в дозах в несколько десятков частей на миллион. Таким образом, стойкость к сульфидному растрескиванию под напряжением является фактором, имеющим особое значение для нефтедобывающих компаний, поскольку этот фактор важен с точки зрения безопасности как оборудования, так и персонала. За последние десятилетия достигнуты успехи в деле разработки низколегированных сталей, обладающих высокой стойкостью к H2S, с нормативным пределом текучести, который становится все выше и выше: 551 МПа (80 ksi (тысяч фунтов/кв.дюйм, 620 МПа (90 ksi), 655 МПа (95 ksi) и самое современное 758 МПа (110 ksi). Глубины современных скважин, добывающих углеводороды, достигают нескольких тысяч метров,поэтому вес колонны труб, обработанных с целью обеспечения стандартных значений предела текучести, очень большой. Кроме того, величины давления в коллекторах углеводородов могут быть очень большими, порядка нескольких сотен бар, и парциальное давление H2S, присутствующего даже в относительно низкой концентрации порядка 10-100 ч./ млн, составляет порядка 0,001-0,1 бар, что при низком рН достаточно для развития процессов SSC, если материал труб не является надлежащим. При этом использование низколегированных сталей, в которых сочетается нормативный предел текучести, равный 861 МПа (125 ksi), и достаточная стойкость к сульфидному растрескиванию под напряжением, было бы особенно желательным в таких колоннах. По этой причине авторы старались создать низколегированную сталь с нормативным пределом текучести 861 МПа (125 ksi), одновременно обладающую надлежащими качествами в отношении сульфидного растрескивания под напряжением. Несмотря на хорошо известный факт, что стойкость низколегированных сталей к SSC уменьшается при увеличении предела текучести, в известном уровне техники, в патентной заявке ЕР-А-1862561, предлагается химический состав, сочетающийся с тепловой обработкой, позволяющей получить низколегированную сталь, которая удовлетворяет современным требованиям нефтепромыслов. В патентной заявке ЕР-А-1862561 предлагается низколегированная сталь с высоким пределом текучести (861 МПа или более) и значительной стойкостью к SSC, и раскрывается химический состав, который успешно сочетается с изотермическим бейнитным превращением при термообработке в диапазоне температур 400-600 С. Хорошо известно, что для получения низколегированной стали с высоким пределом текучести осуществляют закалку и отпуск термообработкой при относительно низкой температуре (менее 700 С) хромомолибденовой легированной стали. Однако в соответствии с патентной заявкой ЕР-А-1862561 низкотемпературный отпуск вызывает значительную плотность дислокаций и осаждение крупнозернистых карбидов М 23 С 6 на границах зерен, что ухудшает качество в отношении SSC. Таким образом, в патентной заявке ЕР-А-1862561 предлагается повышать стойкость к SSC путем увеличения температуры нагрева при отпуске, чтобы уменьшить плотность дислокаций, и ограничивать осаждение крупнозернистых карбидов на границах зерен путем ограничения общего содержания (Cr+Мо) величиной в диапазоне от 1,5 до 3%. Однако поскольку в этом случае существует риск, что предел текучести стали снизится из-за высокой температуры нагрева при отпуске, в патентной заявке ЕР-А-1862561 предлагается увеличить содержание С (от 0,3 до 0,6%) одновременно с добавлением достаточного количества Мо и V (соответственно 0,5% или более и от 0,05 до 0,3%) для осаждения мелкозернистых карбидов МС. Однако существует риск, что такое увеличение содержания С вызовет появление закалочных трещин при обычной тепловой обработке (закалка в воде + отпуск), применимой в данном случае, поэтому в патентной заявке ЕР-А-1862561 предлагается изотермическая тепловая обработка для бейнитного превращения в диапазоне температур 400-600 С, позволяющая предотвратить растрескивание во время закалки водой сталей с высоким содержанием углерода, а также смешанными мартенсито-бейнитными структурами, которые, как полагают, оказывают отрицательное влияние на SSC в случае более мягкой закалки, например маслом. Полученная бейнитная структура (эквивалентная в соответствии с ЕР-А-1862561 мартенситной структуре, получаемой путем обычной тепловой обработки закалка + отпуск) обладает высоким пределом текучести (861 МПа или более или 125 ksi), сочетающимся с великолепными качествами в отношении SSC, испытанными с использованием методов NACE TM0177 А и D (Национальная ассоциация инженеров-коррозионистов). Однако при использовании такой изотермической тепловой обработки для бейнитного превращения в промышленности необходимо очень жестко регулировать кинетику процесса, чтобы избежать начала превращений других типов (мартенситных или перлитных). Кроме того, в зависимости от толщины трубы количество воды, используемое для закалки, меняется, что означает, что при переходе от одной трубы к другой необходимо регулировать скорость охлаждения, чтобы получать однофазную бейнитную структуру. Целью настоящего изобретения является создание композиции низколегированной стали,которая может быть подвергнута тепловой обработке с целью обеспечения предела текучести 861 МПа (125 ksi) или более; обладающей стойкостью к SSC в соответствии с методом А стандарта NACE TM0177, которая особенно высока при указанных выше величинах предела текучести; и для производства которой не требуется промышленной установки для термообработки для бейнитного превращения, что, следовательно, означает, что себестоимость бесшовных труб ниже, чем в соответствии с заявкой ЕР-А-1862561. В соответствии с настоящим изобретением эта сталь содержит, вес.%: С от 0,2 до 0,5%;N 0,01% или менее. Оставшуюся часть химической композиции этой стали составляет железо и примеси или остаточные примеси, появление которых неизбежно при производстве стали или в процессе литья. Влияние элементов химической композиции на свойства стали следующее. Углерод от 0,2 до 0,5%. Присутствие этого элемента крайне необходимо для улучшения способности стали к закаливанию и позволяет получить заданные высокоэффективные механические эксплуатационные характеристики. При содержании углерода менее 0,2% не достигается достаточная способность к закаливанию, следовательно, не может быть получен нужный предел текучести (125 ksi или более). С другой стороны, если содержание углерода превышает 0,5%, количество образующихся карбидов таково, что снижается стойкость к SSC. По этой причине верхний предел установлен равным 0,5%. Предпочтительные нижний и верхний пределы равны 0,3 и 0,4% соответственно, более предпочтительно 0,3 и 0,35% соответственно. Кремний от 0,1 до 0,5%. Кремний является элементом, который раскисляет жидкую сталь. Он также препятствует разупрочнению при отпуске и, следовательно, способствует повышению стойкости к SSC. Он должен присутствовать в количестве по меньшей мере 0,1%, чтобы такой эффект имел место. Однако в количестве более 0,5% кремний снижает стойкость к SSC. По этой причине его содержание устанавливается диапазоном от 0,1 до 0,5%. Предпочтительные нижний и верхний пределы равны 0,2 и 0,3% соответственно. Марганец от 0,1 до 1%. Марганец является элементом, который улучшает ковкость стали и благоприятно воздействует на ее способность к закаливанию. Он должен присутствовать в количестве по меньшей мере 0,1%, чтобы такой эффект имел место. Однако в количестве более 1% он вызывает нежелательную сегрегацию, снижающую стойкость к SSC. Поэтому его содержание задано диапазоном от 0,1 до 1%. Предпочтительные нижний и верхний пределы равны 0,3 и 0,6% соответственно. Фосфор 0,03% или менее. Фосфор является элементом, который снижает стойкость к SSC вследствие сегрегации на границах зерен. По этой причине его содержание ограничено 0,03% или менее, предпочтительно чрезвычайно малым количеством. Сера 0,005% или менее. Сера является элементом, который образует включения, снижающие стойкость к SSC. Этот эффект особенно заметен при содержании более 0,005%. По этой причине ее содержание ограничено 0,005%,предпочтительно чрезвычайно малым количеством, таким как 0,003%. Хром от 0,3 до 1,5%. Хром является элементом, который благоприятен с точки зрения способности стали к закаливанию,повышения прочности стали и ее стойкости к SSC. Он должен присутствовать в количестве по меньшей мере 0,3%, чтобы эти эффекты имели место, но не более 0,5%, чтобы не наступило ухудшение стойкости к SSC. Поэтому его содержание задано диапазоном от 0,3 до 1,5%. Предпочтительные нижний и верхний пределы равны 0,4 и 0,6% соответственно. Молибден от 0,3 до 1%. Молибден является элементом, который полезен для улучшения способности стали к закаливанию,кроме того, он может увеличивать температуру отпуска стали. Он должен присутствовать в количестве по меньшей мере 0,3% (предпочтительно по меньшей мере 0,4%), чтобы этот эффект имел место. Однако, если содержание молибдена превышает 1%, он может благоприятствовать образованию крупнозернистых карбидов М 23 С 6 и фазы KSI после длительного отпуска в ущерб стойкости к SSC, поэтому предпочтительным является его содержание 0,6% или менее. По этой причине его содержание задано диапазоном от 0,3 до 1%. Предпочтительные нижний и верхний пределы равны 0,4 и 0,6% соответственно. Алюминий от 0,01 до 0,1%. Алюминий является мощным раскислителем стали, его присутствие также способствует обессериванию стали. Он должен присутствовать в количестве по меньшей мере 0,01%, чтобы этот эффект имел место. Однако при содержании более 0,1% его влияние проявляется меньше. Поэтому его верхний предел установлен равным 0,1%. Предпочтительные нижний и верхний пределы равны 0,01 и 0,05% соответственно. Ванадий от 0,1 до 0,5%. Как и молибден, ванадий полезен для повышения стойкости к SSC посредством образования микрокарбидов, МС, которые способствуют увеличению температуры отпуска стали. Он должен присутствовать в количестве по меньшей мере 0,1%, чтобы эти эффекты имели место, при содержании более 0,5% его влияние проявляется меньше. Поэтому его содержание задано диапазоном от 0,1 до 0,5%. Предпочтительные нижний и верхний пределы равны 0,1 и 0,2% соответственно. Ниобий от 0,01 до 0,05%. Ниобий является дополнительным элементом, который вместе с углеродом и азотом образует карбонитриды, закрепляющий эффект которых вносит заметный вклад в уменьшение размера зерна при аустенизации. Он должен присутствовать в количестве по меньшей мере 0,01%, чтобы этот эффект имел место. Однако при содержании более 0,05% его влияние ослабевает. Поэтому его верхний предел установлен равным 0,05%. Предпочтительные нижний и верхний пределы равны 0,01 и 0,03% соответственно. Титан самое большее 0,01%. Содержание Ti более 0,01% благоприятно для осаждения нитридов титана, TiN, в жидкой фазе стали и приводит к образованию крупнозернистой фракции выделившейся фазы TiN, что отрицательно влияет на стойкость к SSC. Содержание Ti 0,01% или менее может быть следствием процесса производства жидкой стали (в составе примесей или остаточных примесей), а не намеренного его добавления. Однако такое небольшое количество не оказывает существенного влияния на качество стали. Поэтому содержание Ti ограничено 0,01%, предпочтительно составляет менее 0,005%. Вольфрам от 0,3 до 1%. Как и молибден, вольфрам является элементом, который улучшает способность стали к закаливанию и механическую прочность стали. Это элемент важный с точки зрения настоящего изобретения, который не только позволяет допустить присутствие существенного количества Мо без осаждения в ходе длительного отпуска крупнозернистых М 23 С 6 и фазы KSI в пользу осаждения мелкозернистых и гомогенных микрокарбидов МС, но также и ограничить увеличение размера микрокарбидов МС посредством малого коэффициента диффузии. Вольфрам также позволяет увеличить содержание молибдена с целью увеличения температуры отпуска и, таким образом, уменьшить плотность дислокаций и повысить стойкость к SSC. Он должен присутствовать в количестве по меньшей мере 0,3%, чтобы этот эффект имел место. При содержании более 1% этот эффект уменьшается. Поэтому его содержание задано диапазоном от 0,3 до 1%. Предпочтительные нижний и верхний пределы равны 0,3 и 0,6% соответственно. Азот 0,01% или менее. При содержании азота более 0,01% уменьшается стойкость стали к SSC. Таким образом, предпочтительно он присутствует в количестве менее 0,01%. Пример варианта осуществления изобретения Две стальных отливки изготовили в соответствии с настоящим изобретением, затем их подвергли горячей прокатке, получив бесшовные трубы наружным диаметром 244,5 и 273,1 мм и толщиной 13,84 мм. Трубы подвергли тепловой обработке путем закалки водой и отпуска, после чего их предел текучести составил 861 МПа (125 ksi) или более. Из этих труб изготовили образцы для проведения испытаний, описанных ниже. Прокатный листовой материал толщиной 27 мм из двух отливок, не соответствующих настоящему изобретению (содержание Cr и Мо близко к 1%, W не добавлен, содержание V близко к 0,05%), также испытали для сравнения. В табл. 1 приведена химическая композиция двух отливок, соответствующих настоящему изобретению (позиции А и В), и химическая композиция двух сравнительных отливок, не соответствующих настоящему изобретению (позиции С и D) (все величины в процентах представляют собой весовое процентное содержание). Автором изобретения содержание Мо и Cr выбрано как соответствующее диапазону от 0,4 до 0,6% для каждого из этих элементов, так как при таком содержании, как показали предварительные испытания и опыт заявителя, предотвращается образование карбидов типа М 23 С 6 и образуются карбиды типа МС. Таблица 1 сравнительный пример (без добавления W)ND (не обнаружено) для элемента S означает содержание 0,0011% или менее В табл.2 приведены величины предела текучести, полученные после тепловой обработки стали настоящего изобретения. Таблица 2 сравнительный примерТЕ = закалка водой; R = отпуск В табл. 3 приведены результаты испытаний, проведенных для оценки стойкости к SSC с использованием метода А стандарта NACE TM0177. Образцы для испытаний представляли собой цилиндрические образцы для испытания на растяжение, взятые в продольном направлении на половине толщины труб и подвергнутые механической обработке в соответствии с методом А стандарта NACE TM0177. Использованная ванна для испытаний соответствовала типу EFC (Европейская федерация специалистов по борьбе с коррозией). Водный раствор состоял из 5% хлорида натрия (NaCl) и 0,4% ацетата натрия (CH3COONa), газообразную смесь 3% H2S/97% СО 2 непрерывно барботировали при 24 С (3 С), рН доводили до 3,5 при помощи соляной кислоты (HCl). Рабочее напряжение установили равным 85% нормативного предела текучести (specified minimumyield strength - SMYS), то есть 85% от 861 МПа. Три образца испытали в одинаковых условиях проведения испытаний, чтобы учесть относительную дисперсию для данного типа испытаний. Стойкость к SSC признавали хорошей (символ О) при отсутствии разрывного разрушения трех образцов спустя 720 ч и плохой (символ X), если разрывное разрушение происходило ранее 720 ч в калиброванной части по меньшей мере одного из трех образцов для испытаний. сравнительный пример Результаты, полученные для позиций А и В, соответствующих стали по настоящему изобретению,были очень хорошими, в противоположность результатам для позиций С и D, соответствующих обычным сталям для сравнения. Сталь по настоящему изобретению особенно хорошо подходит для изготовления изделий, предназначенных для разведки и разработки месторождений углеводородов, таких как обсадные трубы, насосно-компрессорные трубы, трубопроводы, связывающие морскую платформу с подводным месторождением, бурильные трубы, утяжеленные бурильные трубы или вспомогательные приспособления для указанных изделий. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Низколегированная сталь с высоким пределом текучести 861 МПа (125 ksi) или более и великолепными качествами в отношении сульфидного растрескивания под напряжением, отличающаяся тем,что содержит, вес.%: С от 0,2 до 0,5%;N 0,01% или менее,оставшуюся часть химической композиции этой стали составляет железо и примеси или остаточные примеси, появление которых неизбежно при выплавке стали или в процессе литья. 2. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что содержание С соответствует диапазону от 0,3 до 0,4%. 3. Сталь по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что содержание Cr соответствует диапазону от 0,4 до 0,6%. 4. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что содержание Мо соответствует диапазону от 0,4 до 0,6%. 5. Сталь по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что содержание S составляет 0,003% или менее. 6. Сталь по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что содержание Al соответствует диапазону от 0,01 до 0,05%. 7. Сталь по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что содержание V соответствует диапазону от 0,1 до 0,2%. 8. Сталь по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что содержание Nb соответствует диапазону от 0,01 до 0,03%. 9. Сталь по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что содержание W соответствует диапазону от 0,3 до 0,6%. 10. Стальное изделие из стали по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что после тепловой обработки его предел текучести составляет 861 МПа (125 ksi) или более. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2