Мартенситная нержавеющая сталь с высокой механической прочностью и коррозионной стойкостью, способ изготовления изделий из этой стали и изделие, изготовленное этим способом

1 Настоящее изобретение относится к супермартенситным нержавеющим сталям,имеющим высокую механическую прочность и коррозионную стойкость, получаемым благодаря ее химическому составу и термической обработке, которой подвергают изготавливаемые из нее изделия. Изобретение относится также к процессу изготовления промышленных изделий, в частности, труб для бурения и труб, используемых в процессе получения и транспортирования углеводородов. Особой областью применения нержавеющих сталей является изготовление труб для бурения и труб, используемых при получении и транспортировании углеводородов, где, как хорошо известно, должны применяться стали, состав которых обеспечивает необходимую механическую прочность и коррозионную стойкость. Однако при увеличивающихся сроках эксплуатации происходит отложение углеводородов,так называемого кислого или меркаптанового сорта, вследствие высокого содержания меркапто-кислот и/или двуокиси углерода, часто даже при наличии высокого содержания хлоридов и при высоких температурах, и возникают большие трудности при выборе подходящих материалов. В связи с этим различные нефтяные компании и проектные организации в попытках предотвратить малейшие неполадки, возникающие вследствие возможных нарушений в рабочем цикле труб, приводящих к большим производственным потерям и нанесению вреда окружающей среде, ограничены очень жесткими пределами механических свойств и коррозионной стойкостью используемых материалов. В настоящее время на рынке сбыта имеются и находят применение нержавеющие двухфазные стали, или стали аустенитно-ферритного класса, в которых одновременно присутствует две фазы, ферритная и аустенитная, в таких соотношениях, которые обеспечивают необходимые свойства стали с точки зрения механической прочности или коррозионной стойкости,либо однородные стали аустенитного класса,которые, однако, являются даже более дорогими из-за множества компонентов, которые должны быть добавлены к сплаву. Работая много лет в области производства труб для бурения и труб, используемых при получении и транспортировке углеводородов, заявитель также описал и закрепил авторство в заявке на патент ЕР 93106675.7 на сталь супердуплексного класса, которая предложена для использования в производствах, работающих в условиях кислотных сред. Важная область рынка бурильных труб и получения и транспортировки углеводородов в трубопроводах сформировалась благодаря использованию труб из мартенситных сталей. Упомянутые трубы по существу используются в "облагороженных" условиях окружающей среды, которые характеризуют 000424 2 ся высоким содержанием двуокиси углерода и хлоридов в отсутствии или при наличии только следов сероводорода. Мартенситные стали имеют значительно более низкую стоимость по сравнению с другими нержавеющими сталями, и их использование вызывает растущий интерес; к сожалению, их использование ограничено склонностью к трещинообразованию в присутствии сероводорода. Для того чтобы преодолеть эти ограничения для мартенситных сталей, были проведены эксперименты по легированию либо хромом в количестве свыше 13%, либо хромом в сочетании с молибденом, и получены обнадеживающие результаты. При этом иногда добавлялся никель в количестве, обеспечивающем полную аустенизацию, необходимую для полного превращения в мартенсит. В настоящем описании прилагательным,"супермартенситные" обозначены стали, имеющие содержание хрома свыше 14 вес.%, или в сочетании Сг/Мо, в котором Сг составляет 12%, а Мо 1%, при необходимости с добавлением никеля в количестве свыше 0,5%, причем присутствие упомянутых металлических элементов является, таким, чтобы обеспечить в стали полное превращение в мартенсит после охлаждения, следующего за аустенизацией. В технической и патентной литературе также обнаружена информация, касающаяся влияния других элементов на поведение мартенситных нержавеющих сталей. В качестве примера заявитель приводит патент JР-А-120337/91, где обсуждается влияние содержания Мо, Мn и S в ПNi/Сгаустенитной стали на увеличение ее способности к сопротивлению коррозии. В частности,был отмечен максимальный предел, равный 0,5% Мn, поскольку присутствие этого элемента в стали снижает коррозионную стойкость из-за возникновения в ней питтинга. При снижении в стали содержания Mn одновременно следует снизить содержание серы до очень низких величин (ниже 0,002% по сравнению с обычным содержанием в аустенитных сталях от 0,002 до 0,005%), в противном случае она будет оказывать неблагоприятное влияние на ковкость стали. Другим элементом, содержание которого в стали оценивается как критическое, является азот, поскольку увеличение чувствительности к трещинообразованию в стали из-за коррозии,связанной с сероводородом, приписывают повышенному содержанию азота в количестве свыше 0,002%. В связи с этой ситуацией легко понять, почему специалисты в данной области техники изучают проблему в попытке найти новые сорта сталей, которые вызывают повышенный интерес и пользу, либо как обладающие комплексом необходимых характеристик, либо с точки зрения расходов на производство. 3 Настоящее изобретение основано на интуиции авторов, а именно, на том, что можно изменять механическую прочность и коррозионную стойкость стали супермартенситного класса, изменяя только содержание элементов,присутствующих в самых малых количествах,по существу без изменения содержания основных элементов, и, комбинируя эти изменения составов, очевидно минимальные, с последующей термомеханической обработкой с фазовым превращением в стали, выполняемой на стадии полупродуктов, а впоследствии в готовых изделиях, в частности в трубах, используя процесс,выполняемый в тщательно регулируемых условиях. Предметом настоящего изобретения является также термическая обработка готовых изделий из супермартенситных сталей в соответствии с изобретением, при которой можно сохранить содержание серы в сталях в обычном диапазоне от 0,002 до 0,005% и содержание Мn до величины, находящейся в диапазоне от 0,5 до 1%, регулируя содержание С до величины менее 0,05%, а содержание азота от 0,06 до 0,12%. Жесткий контроль количества присутствующих в стали С и N позволяет поддерживать содержание S более высоким, без неблагоприятного влияния на ковкость стали. Сталь, имеющая состав согласно изобретению, является самотвердеющей и превращается в мартенсит сама по себе, при охлаждении на воздухе от температуры выше точки аустенитно-ферритного превращения. Закалка в воде, не являясь необходимой,конечно, может быть использована для получения фазового превращения в стали. Сталь согласно настоящему изобретению может иметь высокую механическую прочность и хорошую ковкость после термической обработки, состоящей из закалки с последующим старением,которое заключается в выделении карбидов хрома, и она обладает стойкостью к питтинговой коррозии и коррозии под напряжением в условиях окружающей среды, в которой присутствуют сероводород, хлориды, двуокись углерода, даже при повышенном давлении, при дополнительном условии, что содержание Сг,Мо и N удовлетворяет следующей формуле:(Cr + 3,3 Мо + 16 N)19. В частности, трубы, катаные или экструдированные, изготовленные из стали согласно изобретению, оказывают сопротивление коррозии под напряжением при температуре, даже превышающей 150 С, в условиях окружающей среды, содержащей сероводород при парциальном давлении до 0,50 бар и при содержании хлорида натрия в количестве до 200 г/л, в условиях, которые являются более суровыми, чем те,которые обычно обнаруживаются в большинстве буровых скважин с кислой нефтью, даже на большой глубине. 4 Настоящее изобретение включает также способ изготовления кованых изделий, в частности, бесшовных труб. Согласно основополагающей характеристике настоящего изобретения способ изготовления изделий из супермартенситных сталей характеризуется следующими этапами:(а) изготовление слитка или непрерывнолитой заготовки, имеющей следующий состав вAl0,02; Si1; причем остальное составляет железо и минимальные примеси, с дополнительным требованием, чтобы содержание Сг, Мо и(b) выполнение сначала горячей деформации посредством ковки или прокатки слитка или заготовки для получения промежуточного продукта;(c) нагрев упомянутого промежуточного продукта до температуры в диапазоне от 1250 до 1350 С, последующая деформация посредством горячей прокатки или экструзией до получения продукта, имеющего требуемые форму и размеры;(d) передачу полученного изделия, необязательно после охлаждения до комнатной температуры, на аустенизирующую термическую обработку, выдерживая его при температуре в диапазоне от 880 до 980 С в течение периода времени в диапазоне от 15 до 90 мин;(е) охлаждение изделия до температуры ниже 90 С, а затем осуществление термической обработки старением при температуре в диапазоне от 560 до 670 С в течение периода времени в диапазоне от 30 до 300 мин. Операции охлаждения этапов (d) и (е) могут выполняться либо посредством охлаждения на воздухе, либо в воде. Изобретение поясняется более подробно примерами выполнения изобретения, в которых показано влияние содержания азота на поведение стали, полученной и термообработанной в соответствии с изобретением. Пример 1. Был изготовлен стальной слиток, имеющий следующий состав, в вес.%: С 0,02; Сг 13,29; Ni 4,75; Мо 1,62; N 0,08; Мn 0,73;Si 0,27; Р 0,014; S0,002; остальное - железо и минимальные примеси. Полученный слиток был деформирован посредством горячей ковки с получением заготовок, имеющих диаметр, равный 280 мм. Одну из полученных заготовок нагрели до 1280 С и подвергли горячей прокатке с получением трубы, имеющей диаметр, равный 177,8 мм и толщину стенки 10,36 мм. Полученную трубу охладили на воздухе до комнатной температуры, а затем подвергали аустенизации при температуре, равной 920 С, и выдержке заготовки при упомянутой темпера 5 туре в течение 80 мин, с последующим охлаждением на воздухе, а затем подвергли старению при температуре, равной 620 С, с выдержкой при указанной температуре в течение 40 мин. Полученную таким образом трубу подвергли испытанию на общую коррозию и коррозию под напряжением в соответствии со стандартами;- ASТМ G-31: испытание на общую коррозию в растворе 200 г/л NаСl при парциальном давлении Н 2S, равном 500 мбар, и температуре,равной 150 С. Средняя скорость коррозии, измеренная спустя 500 ч, составила 0,056 мм/год.- NаСЕ ТМ-01-77-90 - метод А: в модифицированном растворе 50 г/л NаСl и 0,5% уксусной кислоты при парциальном давлении Н 2S,равном 50 мбар. Определили пороговое напряжение, выше которого начинается растрескивание, вызываемое коррозией под напряжением,которое равно 85% от предела текучести. Пример 2. Была получена стальная труба способом, описанным в примере 1, за исключением того, что использовали сталь, имеющую следующий состав: С 0,02; Сг 11,95; Ni 5,50; Мо 2,06; N 0,04; Мn 0,45; Si 0,18; Р 0,019; S0,002; остальное железо и минимальные примеси. После испытаний на [общую] коррозию и коррозию под напряжением, выполненных по стандартам АSТМ 6-31 и NACE ТМ-01-77-90,получили величину общей коррозии, равную соответственно: 0,146 мм/год и величину порогового напряжения, равную 30% от предела текучести. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Супермартенситная сталь, имеющая следующий состав, вес.%: С 0,05, Сr 12-15; Ni 4-7; Mo 1,5-2; N 0,06-0,12; Mn 0,5-1; Cu0,3;(% Сr) + 3,3 (% Мо) + 16 (% N)19. 2. Способ изготовления изделий из супермартенситной стали, отличающийся тем, что изготавливают слиток или непрерывно-литую(% Сr) + 3,3 (% Мо) + 16 (% N)19,выполняют горячую деформацию посредством ковки или прокатки слитка или заготовки для получения промежуточного продукта, нагревают промежуточный продукт до температуры в интервале от 1250 до 1350 С с последующей деформацией горячей прокаткой или экструзией до получения продукта, имеющего требуемые форму и размеры, осуществляют, в случае необходимости, после охлаждения до комнатной температуры аустенизирующую термическую обработку изделия с выдержкой при температуре в диапазоне от 880 до 980 С в течение периода времени в интервале от 15 до 90 мин и охлаждают полученное изделие до температуры ниже 90 С, а затем осуществляют термическую обработку старением при температуре в интервале от 560 до 670 С в течение периода времени от 30 до 300 мин. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что операцию охлаждения полученного продукта и термическую обработку осуществляют на воздухе. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что операцию охлаждения полученного изделия и термическую обработку осуществляют в воде. 5. Изделие, изготовленное из супермартенситной стали по п.1, отличающееся тем, что его получают посредством горячей прокатки, а затем подвергают термической обработке, включающей операции аустенизации при температуре в интервале от 880 до 980 С, последующего охлаждения до температуры ниже 90 С, и завершают старением при температуре в интервале от 560 до 670 С. 6. Изделие по п.5, отличающееся тем, что оно представляет собой бесшовную трубу.