Способ активации целлюлозы

Изобретение относится химии целлюлозы и ее производных, а именно к способу получения активированной целлюлозы, которая может быть использована в качестве сырья для сополимеризации целлюлозы с другими мономерами. Активацию целлюлозы осуществляют следующим образом. Измельченную макулатуру марки МС-1 А - целлюлозу обрабатывают водным раствором 5-10% малеиновой кислотой в течение 10-40 мин, а потом осуществляют сушку в течение 90 мин при температуре 100-105 С, при этом повышается хрупкость макромолекулярной структуры целлюлозы, а при помоле в течение 4-6 мин разрушается макромолекулярные и волокнистые структуры с разрывом водородных связей, что приводит к получению сыпучего порошка целлюлозы с высокой реакционной способностью. Содержание фракции целлюлозы с размерами частицы 5-355 мкм составляет 99,4 вес.%. Активированный порошок целлюлозы можно использовать при процессе сополимеризации с ненасыщенными мономерами, а также как загуститель и сырье для текстильной промышленности. Мамедов Джамал Вейс оглы,Гахраманов Надир Фаррух оглы,Гусейнов Ядигар Юсиф оглы, Азимов Вагиф Тумар оглы, Мамедова Рена Джамал кызы, Назаров Фатулла Бойлы оглы (AZ)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: СУМГАИТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ (СГУ) (AZ) Изобретение касается химии целлюлозы и ее производных, а именно способа получения активированной целлюлозы, которая может быть использована в качестве сырья для производства сополимеров и волокон на основе целлюлозы. В известном способе микрокристаллическую целлюлозу подвергали ультразвуковой (УЗ) обработке и набуханию в растворе щелочи. Исследовали влияние изменений в макромолекулярной структуре и физических характеристик на реакционную способность при окислении раствором перйодата натрия. При этом снижается степень кристалличности и происходит разрушение водородных связей, возрастают удельная поверхность и реакционная способность целлюлозы. При щелочной обработке решетка целлюлозы-1 переходит в целлюлозу-2, уменьшается размер кристаллов и повышается удельная поверхность. Содержание диальдегид целлюлозы в необработанной целлюлозе после окисления составляет 71,3%, а после УЗ-обработки и набухания в щелочи возрастает соответственно до 85 и 88,8%, что подтверждает повышение реакционной способности микрокристаллической целлюлозы (1). Недостатком способа является применение химических реагентов - щелочи и периодата натрия, получение сточных вод. Известен способ получения модифицированной целлюлозы, включающий активацию целлюлозы с гидроксидом натрия или аммиаком под давлением 20 бар. Удаление части активирующего агента до его остаточного содержания ниже 10 мас.% и введение полученной целлюлозы в реакцию с замещающим органическим соединением ведет к получению побочных продуктов реакции. Полученная целлюлозы обладает степенью замещения гидроксильных групп органическими группами ниже 0,2 и степенью кристалличности ниже 10%. Изобретение позволяет увеличить степень разрушения кристаллических областей целлюлозы. Это приводит к полному или частичному замещению с равномерным распределением гидроксильных групп и более легкому получению химических производных целлюлозы (2). Недостатком способа является проведение активации целлюлозы с гидроксидом натрия или аммиаком под давлением, а также образование сточных вод. Известен способ активации полисахаридов, при активации они подвергаются разложению макромолекулярной структуры. Обработка полисахаридов осуществляется при температуре 25(25-85) (5565)С и давлении 5-46 (25-30) бар с активирующими средствами. В качестве активирующих средств используют спирты, фенолы, эфиры, ацетали, кетоны, кетоэфиры, амины или эфиры карбоновых или сульфоновых кислот, производные мочевины, стероиды в виде растворов или дисперсии в жидком аммиаке при молярном соотношении активирующее средство:ангидроглюкозные единицы полисахаридов (1:5-50)(1:5-20) (3 - прототип). Недостатками способа активации полисахаридов являются применение химических реагентов, проведение процесса активации с подогревом и под давлением, образование сточных вод. Задачей изобретения является разработка экологической чистой технологии по активации целлюлозы с получением сыпучего порошка с высокой реакционной способностью. Задача решается тем, что измельченную макулатуру (далее - целлюлоза) пропитывают водным раствором малеиновой кислоты в течение 10-40 мин при молярном соотношении вода:малеиновая кислота:целлюлоза, составляющем 25-26,3:0,2155-0,431:0,0308 соответственно, с последующей сушкой целлюлозы при температуре 100-105 С в течение 90 мин и помолом при температуре 50 С в течение 4-6 мин. Получается сыпучий порошок целлюлозы с высокой реакционной способностью. В качестве исходного сырья согласно ГОСТ 10700-97 используют макулатуру марки МС-1 А - отходы типографии офисной бумаги "Снегурочка". Измельченную целлюлозу размером 11 см пропитывают малеиновой кислотой в макромолекулярно-волокнистой структуре с последующей сушкой, что повышает хрупкость и при помоле дает сыпучий порошок целлюлозы разделением на 4 фракции: 10-100 мкм,100-200 мкм, 200-320 мкм и 320-630 мкм. Помол целлюлозы провдится при температуре 20 С, выход активированной целлюлозы снижается на 2-7%. Предложенный способ активации целлюлозы отличается от прототипа тем, что для придания максимальной хрупкости макромолекулярной структуре целлюлозы ее перед помолом пропитывают 5-10% водным раствором малеиновой кислотой с последующей сушкой и помолом при 50 С, при этом разрушается макромолекулярная структура и водородные связи и получается сыпучий порошок целлюлозы с высокой реакционной способностью. Содержание основной фракции с размером частиц 10-630 мкм составляет 91,04-99,4 вес.% (по прототипу - для процесса активации полисахаридов они подвергаются разложению макромолекулярной структуры с активирующими средствами типа спиртов, фенолов, эфиров,ацеталей, кетонов, кетоэфиров, аминов или эфиров карбоновых или сульфоновых кислот, производных мочевины, стероидов в виде растворов или дисперсии в жидком аммиаке. Активацию полисахаридов проводят с подогревом и подавлением с выделением сточных вод). Молекулярный вес активированной целлюлозы фракции 10-100 мкм - 162; 100-200 мкм - 200; 200-320 мкм - 256; 320-630 мкм - 332. В процессе активации целлюлозы сточные воды и выбросы в атмосферу отсутствуют. Для лучшего понимания сущности изобретения ниже приведены примеры. Пример 1. В литровой стакан загружают 475 г (26,3 моль) дистиллированной воды, после растворения 25 г (0,21155 моль) малеиновой кислоты погружают 5 г (0,0308 моль) измельченной целлюлозы в полимерную сетку. В течение 20 мин проводят пропитку целлюлозы малеиновой кислотой, а после при температуре 100-105 С осуществляют сушку в течение 90 мин. После сушки помол пропитанной целлюлозы осуществляют при температуре 50 С в течение 6 мин. Результаты проведенных опытов представлены в табл. 1. Молярное соотношение вода:малеиновая кислота:целлюлоза составляет 26,3:0,2155:0,0308 соответственно. Состав целлюлозы определяется по ГОСТ 5982-84, ГОСТ 16932-71, ГОСТ 6840-78, а фракционный состав помола целлюлозы - по ГОСТ 3584-73, молекулярный вес целлюлозы определяют йодным и медным числом. Пример 2. Процесс проводят по примеру 1 за исключением следующего: используют 50 г (0,4310 моль) малеиновой кислоты - 10% раствор и время пропитки целлюлозы составляет 20 мин. Молярное соотношение вода:малеиновая кислота:целлюлоза составляет 25:0,4310:0,0308 соответственно. Пример 3. Процесс поводят по примеру 2, но время пропитки целлюлозы малеиновой кислотой составляет 40 мин. Молярное соотношение вода:малеиновая кислота:целлюлоза составляет 25:0,4310:0,0308 соответственно. Пример 4. Процесс поводят по примеру 3, но время помола составляет 4 мин при температуре 50 С. Молярное соотношение вода:малеиновая кислота:целлюлоза составляет 25:0,4310:0,0308 соответственно. Пример 5. Процесс проводят по примеру 3, но время сушки целлюлозы составляет 105 мин. Молярное соотношение вода:малеиновая кислота:целлюлоза составляет 25:0,4310:0,0308 соответственно. Пример 6. Процесс проводят по примеру 3, но время пропитки целлюлозы малеиновой кислотой составляет 30 мин и время помола составляет 4 мин при температуре 50 С. Молярное соотношение вода:малеиновая кислота:целлюлоза составляет 25:0,4310:0,0308 соответственно. Пример 7. Процесс проводят по примеру 3, но время пропитки целлюлозы малеиновой кислотой составляет 20 мин и время помола - 4 мин при температуре 50 С. Молярное соотношение вода:малеиновая кислота:целлюлоза составляет 25:0,4310:0,0308 соответственно. Пример 8. Процесс проводят по примеру 3, но время сушки целлюлозы составляет 40 мин, а помол проводят при температуре 50 С в течение 4 мин. Молярное соотношение вода:малеиновая кислота:целлюлоза составляет 25:0,4310:0,0308 соответственно. Пропитка целлюлозы малеиновой кислотой с последующий сушкой и помолом приводит к разрушению макромолекулярной волокнистой структуры с разрывом водородных связей, полученный сыпучий порошок целлюлозы имеет высокую реакционную способность. Предложена (со)полимеризация активированной целлюлозы (4 фракции: 5, 100, 200 и 355 мкм) с акриламидом. Пример 9. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, контактным термометром и обратным холодильником, загружают 80 г (4,44 моль) дистиллированной воды, 0,6 г (0,00370 моль) целлюлозы с размерами частицы 5 мкм, 10 г (0,1408 моль) акриламида и включают мешалку. По достижении температуры смеси 60 С в реактор подают 0,5 г (0,00219 моль) персульфата аммония - инициатора радикальной полимеризации, (со)полимеризацию проводят при температуре 75 С, время реакции 60 мин. Молярное соотношение вода:целлюлоза:акриламид:персульфат аммония составляет 4,44:0,00370:0,1408:0,00219 соответственно. Пример 10. Процесс проводят по примеру 9, но используют 0,6 г (0,00370 моль) порошка целлюлозы с размерами частиц 100 мкм. Молярное соотношение вода:целлюлоза:акриламид:персульфат аммония составляет 3,33:0,00370:0,1408:0,00219 соответственно. Пример 11. Процесс проводят по примеру 9, но используют 0,6 г (0,00370 моль) порошка целлюлозы с размерами частиц 200 мкм. Молярное соотношение вода:целлюлоза:акриламид:персульфат аммония составляет 4,44:0,00370:0,1408:0,00219 соответственно. Пример 12. Процесс проводят по примеру 9, но используют 0,6 г (0,00370 моль) порошка целлюлозы с размерами частиц 355 мкм. Молярное соотношение вода:целлюлоза:акриламид:персульфат аммония составляет 4,44:0,00370:0,1408:0,00219 соответственно. Как видно из табл. 2, проведенные опыты показывают, что при (со)полимеризации активированной целлюлозы с акриламидом полученный сополимер имеет высокую клеющую способность, время высыхание пленки 6 ч и адгезию покрытие 1 балл, конверсия мономеров составляет 98,2-99,1%. Полученный сополимер может быть использован в качестве сырья в производстве клея, лаков и красок. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ активации целлюлозы, включающий обработку целлюлозы химическими реагентами, содержащими полярные группы, с подогревом и под давлением, активацию, отличающийся тем, что перед активацией измельченной целлюлозе придают максимальную хрупкость макромолекулярной структуры целлюлозы с дальнейшим помолом, процесс проводят следующим образом: при молярном соотношении реагентов вода:малеиновая кислота:целлюлоза, составляющем 25-26,1:0,2155-0,4310:0,03086 соответственно, целлюлозу обрабатывают водным раствором 5-10% малеиновой кислоты в течение 10-40 мин с последующей сушкой при температуре 100-105 С в течение 90 мин и проводят помол при температуре 50 С в течение 4-6 мин. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2