Водно-гликолевый раствор гербицидной композиции

Изобретение относится к химическим средствам борьбы с сорной растительностью, а именно к водно-гликолевым гербицидным композициям на основе триазиновых производных, например диметилэтаноламинных солей 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты, метсульфурон-метила и/ или хлорсульфурона, применяемым для обработки посевов пшеницы озимой, ячменя озимого,пшеницы яровой, ячменя ярового и ржи. Изобретение направлено на разработку жидкой гербицидной композиции дикамбы и замещенных сульфонилмочевин с пониженной токсичностью по отношению к зерновым культурам, устойчивой при длительном хранении. Указанный технический результат достигают тем, что водно-гликолевый раствор гербицидной композиции содержит диметилэтаноламинные соли 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты, метсульфуронметила и/или хлорсульфурона, взятые в мольном соотношении 1:(0,033-0,0468), гидрохлорид и/или фосфат этилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты и окись алкилдиметиламина при мольном соотношении к замещенной сульфонилмочевине(0,03-0,043):(3,223-4,656):1. Композиция проявляет свойство усиления роста пшеницы озимой,ячменя озимого, пшеницы яровой, ячменя ярового и ржи, при существенном снижении нормы внесения и одновременном росте токсичности по отношению к нежелательной растительности, а также обладает высокой химической устойчивостью при длительном хранении. Гарипов Юрий Аглямович, Киселева Наталья Николаевна, Спиридонов Юрий Яковлевич, Флягин Александр Игоревич (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ГАРИПОВ ЮРИЙ АГЛЯМОВИЧ; КИСЕЛЕВА НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА (RU) Изобретение относится к химическим средствам борьбы с сорной растительностью, а именно к водно-гликолевым гербицидным композициям на основе триазиновых производных, например диметилэтаноламинных солей 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты, метсульфурон-метила и/или хлорсульфурона, применяемым для обработки посевов пшеницы озимой, ячменя озимого, пшеницы яровой, ячменя ярового и ржи. Известен жидкий препарат на основе дикамбы и сульфонилмочевинных гербицидов, в рецептуру которого введен аммиак для нейтрализации так называемых сопутствующих кислот, обычно присутствующих в технической дикамбе (1). Коммерческий препарат Дифезан (2) отличается высокой эффективностью по отношению к однолетним и многолетним двудольным сорнякам, в том числе устойчивым к 2,4-Д и МЦПА. В патенте РФ (3) описан водно-гликолевый гербицидный состав, который содержит в качестве действующего вещества синергетически эффективную смесь аммониевой соли 2-метокси-3,6 дихлорбензойной кислоты (дикамбы) и аммониевых солей гербицидов из ряда замещенных сульфонилмочевин, в том числе хлорсульфурона, трибенурон-метила и метсульфурон-метила. К недостаткам приведенных выше препаратов следует отнести недостаточно высокую стойкость сульфонилмочевин при длительном хранении, особенно, при повышенных температурах. Известный коммерческий препарат ДФЗ супер, ВГР (4), представляющий собой жидкий смесевой препарат на основе производных дикамбы и метсульфурона-метила, содержит 359 г/л дикамбы, 27 г/л метсульфурон-метила в виде диметилэтаноламинных солей по кислотному эквиваленту, поверхностноактивные вещества: окись алкилдиметиламина, полиэтиленгликолевые эфиры моноалкилфенолов и динатриевые соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты, моноалкиламиды жирных кислот кокосового масла, триэтиленгликоль в качестве антифриза и воду. Препарат обладает достаточной стабильностью при хранении. Недостатком данных гербицидов является фитотоксическое действие сульфонилмочевины и продуктов е гидролиза на зерновые культурные растения при дозах действующих веществ, эффективно уничтожающих сорную растительность. Для исключения этого недостатка предложен препарат на основе производных N-[4-(1-гидрокси-1 трифторметил-2,2,2-трифторэтил)фенил]мочевины, обладающих антидотной активностью к 2-хлор-N[(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)аминокарбонил]бензолсульфамиду (хлорсульфурону) (5). Применение препарата показало высокую антидотную активность по отношению к хлорсульфурону лишь в посевах льна. Известная группа препаратов по патенту РФ (6), проявляющая рострегуляторную активность антистрессового типа в посевах яровой пшеницы и льна, не обладает антидотной активностью по отношению к сульфонилмочевинам и продуктам их гидролиза, а препараты по патенту РФ (7), являясь антидотами по отношению к сульфонилмочевинам, например хлорсульфурону, не проявляют защитных свойств в посевах зерновых колосовых культур. Известен способ получения метилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3 трифторпропионовой кислоты (8). Однако данных о его биологической активности не приведено. Известно использование алкилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3 трифторпропионовой кислоты, его гидрохлорида или фосфата для предпосевной обработки семян сельскохозяйственных культур в качестве средства, ускоряющего прорастание семян хлопчатника, кукурузы,подсолнечника и рапса, а также совместно с фунгицидами в качестве средства биологической защиты их от болезней (9). Коммерческий препарат "Флороксан" (10) обладает высокой рост-регуляторной активностью, безвреден по отношению к человеку и животным. Однако данные по рост-регуляторной активности препарата по отношению к зерновым культурам не исследованы. Таким образом, целью настоящего изобретения является разработка жидкой гербицидной композиции дикамбы и замещенных сульфонилмочевин с пониженной токсичностью по отношению к зерновым культурам, устойчивой при длительном хранении. Поставленная цель достигается тем, что водно-гликолевый раствор гербицидной композиции содержит диметилэтаноламинные соли 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты, метсульфурон-метила и/или хлорсульфурона, взятые в мольном соотношении 1:(0,033-0,0468), гидрохлорид и/или фосфат этилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты и окись алкилдиметиламина при мольном соотношении к замещенной сульфонилмочевине (0,03-0,043):(3,223-4,656):1. Весовое соотношение диметилэтаноламинных солей 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты и сульфонилмочевины в композиции так же, как и их применяемое количество, могут варьироваться в достаточно широких пределах, однако оптимальным с точки зрения снижения эквивалентной дозы до разумного минимума, обеспечивающего снижение зеленой массы нежелательной растительности до 100%,в результате проведенных экспериментов установлено мольное соотношение замещенной сульфонилмочевины и 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты в диапазоне 0,033-0,046:1. Влияние мольного соотношения замещенной сульфонилмочевины к 2-метокси-3,6 дихлорбензойной кислоте на эквивалентную дозу проиллюстрировано в табл. 1. Как следует из экспериментальных данных, приведенных в табл. 1, при снижении значения мольного соотношения замещенной сульфонилмочевины к 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоте ниже 0,033:1 приводит к необходимости значительного увеличения эквивалентной дозы для достижения положительного агрохимического результата. С другой стороны, увеличение значения мольного соотношения выше 0,046:1 нецелесообразно вследствие незначительного снижения эквивалентной дозы и высокого риска потери химической стабильности композиции, связанного с ускорением скорости гидролиза замещенной сульфонилмочевины при повышенных концентрациях. В результате проведенных исследований рост-регуляторной активности гидрохлорида и фосфата этилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты неожиданно установлено, что композиция, содержащая гидрохлорид и/или фосфат этилового эфира 2-гидрокси-2-(4 метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты, проявляет свойство усиления роста тестрастений пшеницы озимой, ячменя озимого, пшеницы яровой и ячменя ярового при одновременном росте токсичности по отношению к нежелательной растительности при мольном соотношении к замещенной сульфонилмочевине (0,030-0,043):1. Влияние мольного соотношения гидрохлорида и/или фосфата этилового эфира 2-гидрокси-2-(4 метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты к замещенной сульфонилмочевине на снижение зеленой массы тест-растений приведено в табл. 2. Таблица 2 Как свидетельствуют данные табл. 2, в результате проведенных исследований установлено, что при снижении значения мольного соотношения гидрохлорида и/или фосфата этилового эфира 2-гидрокси-2(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты к замещенной сульфонилмочевине ниже 0,3:1 наблюдается снижение зеленой массы пшеницы озимой, ячменя озимого, ржи на 9%, а пшеницы яровой и ячменя ярового на 7%, в то время как при значении мольного отношения в диапазоне (0,3-0,43):1 отмечается статистически доказуемое усиление роста тест-растений пшеницы озимой, ячменя озимого до 10%, а пшеницы яровой и ячменя ярового до 15%. Дальнейшее увеличение мольного соотношения нецелесообразно, так как не приводит к существенному росту зеленой массы тест-растений пшеницы озимой,ячменя озимого, пшеницы яровой и ячменя ярового. Также следует отметить существенное усиление токсичности препарата для двудольных тестрастений подсолнечника и горчицы белой, являющихся моделью широколистных сорняков в посевах зерновых колосовых культур, даже при низких эквивалентных дозах - 0,016 л/га для подсолнечника и 0,008 л/га для горчицы белой. При применении препарата в эквивалентных дозах 0,143 л/га для пшеницы озимой, ячменя озимого и ржи, а также 0,137 л/га для пшеницы яровой и ячменя ярового снижение зеленой массы тест-растений подсолнечника и горчицы белой приближается к 100%. Химическая стабильность гербицидной композиции обеспечивается за счет введения в его рецептуру в качестве поверхностно-активного вещества и одновременно стабилизатора окиси алкилдиметиламина (ОАДМА) в мольном соотношении к замещенной сульфонилмочевине (3,223-4,656):1 (по кислотному эквиваленту). Влияние мольного соотношения окиси алкилдиметиламина (ОАДМА) к замещенной сульфонилмочевине на снижение массовой доли замещенных сульфонилмочевин в композиции при различных температурах приведено в табл. 3. Таблица 3 Как следует из табл. 3, в результате проведенных экспериментов установлено, что при снижении значения мольного соотношения окиси алкилдиметиламина (ОАДМА) к замещенной сульфонилмочевине ниже 3,223:1 снижение массовой доли замещенной сульфонилмочевины в композиции возрастает на порядок, что не позволяет осуществлять длительное хранение композиции даже при низкой температуре. Рост значений мольного соотношения выше 0,456:1 нецелесообразен, так как не приводит к существенному уменьшению снижения массовой доли замещенной сульфонилмочевины в композиции, а кроме того, значительно усложняет процесс приготовления композиции. Пример 1. В реактор с мешалкой загружают 135,4 кг воды, 7,2 кг гидрохлорида этилового эфира 2 гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты, 505 кг диметилэтаноламинной соли 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты CAS 1918-00-9, 206 кг 29% раствора окиси алкилдиметиламина ОАДМА, 34,5 кг диметилэтаноламинной соли метсульфурон-метила CAS 74223-64-6, 115 кг комбинации полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенолов и динатриевых солей моноэфиров сульфоянтарной кислоты на основе моноалкиламидов жирных кислот кокосового масла "Ивадет" ТУ 2484171-05744685-99 и 73,7 кг триэтиленгликоля CAS 112-27-6. Процесс перемешивания ведут при pH 7,4-7,45 и температуре 20-40C до полного растворения компонентов. Полученный водно-гликолевый раствор гербицидной композиции представляет собой однородную жидкость светло-коричневого цвета плотностью 1152 кг/м 3 и содержит 31% диметилэтаноламинной соли дикамбы в пересчете на дикамбу, 2,45% диметилэтаноламинной соли метсульфурон-метила в пересчете на метсульфурон-метил и 0,63% гидрохлорида этилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)3,3,3-трифторпропионовой кислоты в пересчете на этиловый эфир. Готовый водно-гликолевый раствор гербицидной композиции расфасовывают в канистры емкостью 5 л. В два полиэтиленовых флакона отбирают по 100 мл готового водно-гликолевого раствора герби-3 017932 цидной композиции, предварительно проанализировав на соответствие качественным показателям: массовой доли основных веществ - дикамбы и метсульфурон-метила, а также плотности и pH. Затем образцы помещают в термостат и выдерживают при повышенных и пониженных температурах. Цикл испытаний включал в себя последовательное хранение образца при температуре 30C; в течение 30 суток при циклическом изменении температуры от -10C до комнатной температуры, всего 30 операций (15 замораживаний + 15 размораживаний); хранение препарата при температуре -10C в течение 7 суток. Один цикл приравнивают к одному году хранения препарата в естественных условиях. По завершению первого цикла массовая доля диметилэтаноламинной соли дикамбы в пересчете на дикамбу составила 31,0%, а диметилэтаноламинной соли метсульфурон-метила в пересчете на метсульфурон-метил - 2,42%. После второго цикла испытаний массовая доля диметилэтаноламинной соли дикамбы в пересчете на дикамбу составила 31,0%, а диметилэтаноламинной соли метсульфурон-метила в пересчете на метсульфурон-метил 2,40%. В течение испытаний отмечалось незначительное снижение pH образцов до значения 7,4. Пример 2. В реактор с мешалкой загружают 239,8 кг воды, 8,9 кг фосфата этилового эфира 2 гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты, 482,6 кг диметилэтаноламинной соли 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты CAS 1918-00-9, 203 кг 29% раствора окиси алкилдиметиламина ОАДМА, 34,5 кг диметилэтаноламинной соли хлорсульфурона CAS 64902-72-3, 117 кг комбинации полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенолов и динатриевых солей моноэфиров сульфоянтарной кислоты на основе моноалкиламидов жирных кислот кокосового масла "Ивадет" ТУ 248417105744685-99 и 77,5 кг триэтиленгликоля CAS 112-27-6. Процесс перемешивания ведут при pH 8-10 и температуре 20-40C до полного растворения компонентов. Полученный водно-гликолевый раствор гербицидной композиции представляет собой однородную жидкость светло-коричневого цвета плотностью 1150 кг/м 3 и содержит 29,9% диметилэтаноламинной соли дикамбы в пересчете на дикамбу, 1,6% диметилэтаноламинной соли хлорсульфурона в пересчете на хлорсульфурон и 0,59% фосфата этилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3-трифторпропионовой кислоты пересчете на этиловый эфир. Готовый водно-гликолевый раствор гербицидной композиции расфасовывают в канистры емкостью 5 л. Испытания образцов водно-гликолевый раствор гербицидной композиции проводились аналогично описанному в примере 1. В результате испытаний установлено снижение массовой доли диметилэтаноламинной соли хлорсульфурона до значения 1,5% в пересчете на хлорсульфурон. Существенных изменений массовой доли диметилэтаноламинной соли дикамбы и значений pH не обнаружено. Существенными признаками изобретения являются сочетание агрохимически активных компонентов диметилэтаноламинных солей 2-метокси-3,6-дихлорбензой кислоты, метсульфурон-метила и/или хлорсульфурона с гидрохлоридом и/или фосфатом этилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)3,3,3-трифторпропионовой кислоты, мольное соотношение диметилэтаноламинных солей 2-метокси-3,6 дихлорбензойной кислоты, метсульфурон-метила и/или хлорсульфурона 1:(0,033-0,046), мольное соотношение гидрохлорида и/или фосфата этилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3 трифторпропионовой кислоты к замещенной сульфонилмочевине (0,03-0,043):1, мольное соотношение окиси алкилдиметиламина к замещенной сульфонилмочевине (3,223-4,656):1. Достигнутым техническим результатом является водно-гликолевый раствор гербицидной композиции, проявляющей свойство усиления роста пшеницы озимой, ячменя озимого, пшеницы яровой и ячменя ярового и ржи, при существенном снижении нормы внесения и одновременном росте токсичности по отношению к нежелательной растительности, с высокой химической устойчивостью при длительном хранении. Существенные признаки являются новыми, так как их использование в известных технических решениях не обнаружено, что характеризует предложенное техническое решение соответствием критерию"новизна". Единая совокупность новых и общих известных существенных признаков позволяет решить поставленную задачу и обеспечивает достижение технического результата, что характеризует предложенное техническое решение существенными отличиями по сравнению с известным уровнем техники. Новое техническое решение получено без справочно-нормативных рекомендаций, является результатом экспериментальной работы и творческого вклада, что характеризует соответствие его критерию"изобретательский уровень". Источники информации 1. Патент РФ 2106782, A01N 25/04, A01N 25/22, A01N 37/10, A01N 47/36, 1998. 2. Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2006 г. - Дифезан, ВР (344 г/л дикамбы + 18,8 г/л хлорсульфурона). 3. Патент РФ 2337547, A01N 47/36, A01N 37/40, А 01 Р 13/00, 2007. 4. Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, 2010 г. -ДФЗ супер, ВГР, 359+27 г/л, (дикамба + метсульфурон-метил). 5. Патент РФ 1825496, С 07 С 275/28, A01N 47/30, 1994. 6. Патент РФ 1822133, С 07 С 275/28, A01N 47/30, 1995. 7. Патент РФ 1811162, С 07 С 275/28, A01N 47/30, 2000.solvent-and catalyst-free conditions. Tetrahedron Letters 47 (2006) 2511-2514. 9. Патент РФ 2369094, A01N 25/10, A01N 29/10, A01N 37/36, A01P 21/00; 2009. 10.Издательство "Эковестник" http://www.ecolog.ucoz.ru/publ/novyjstimuljatorrostaratenijfloroksan/4-1-0-821. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Водно-гликолевый раствор гербицидной композиции диметилэтаноламинных солей 2-метокси-3,6 дихлорбензойной кислоты, метсульфурон-метила и/или хлорсульфурона, взятых в мольном соотношении 1:(0,033-0,046), гидрохлорида и/или фосфата этилового эфира 2-гидрокси-2-(4-метиламинофенил)-3,3,3 трифторпропионовой кислоты и окиси алкилдиметиламина при мольном соотношении к замещенной сульфонилмочевине (0,03-0,043):(3,223-4,656):1.